一種石墨烯增強陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬石墨烯新材料技術領域，涉及一種石墨烯增強陶瓷及其制備方法，特別是涉及將陶瓷粉、燒結助劑與水性鈦酸酯修飾的石墨烯混合后投入無水乙醇中進行超聲分散，結束后對分散液用球磨機球磨混合并進行干燥、成型、燒結制得石墨烯增強陶瓷的制備方法。
【背景技術】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈.海姆教授和康斯坦丁.諾沃肖洛夫教授通過一種很簡單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯，為此他們二人也榮獲2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯行業(yè)仍在量產摸索階段，主要的制備方法有微機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和氣相沉積法；其中氧化石墨還原法由于制備成本相對較低，是主要制備方法。通過這種方法制備的石墨烯的層數一般為6-10層，石墨烯的層數大，會引起石墨烯比較面積的變小，這一變化會使得石墨烯的各方面性能大幅下降，包括機械強度、導電性能、導熱性能?，F有技術也出現了制備少層或單層石墨烯的方法，但是相對應的，這些方法具有成本高、效率底的重大缺陷。少層或單層石墨烯的使用，不僅能大幅降低石墨烯的使用量，還能更好的發(fā)揮石墨獨特的性能。
[0003]石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個碳原子厚度的二維材料，由于石墨烯特殊的結構，石墨烯被認為是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，導熱系數高達5300W/m.K，是一種良好的導體。石墨烯可以與其他材料復合使用來彌補其他材料機械性能、導電導熱性能的不足，但石墨烯具有很強的疏水性，這就使得石墨烯在其他材料中的相容性很差。為使石墨烯與其他材料有機結合，現有技術利用水性鈦酸酯對石墨烯表面進行修飾處理，然后與水混合制成懸浮液。一方面是考慮水性鈦酸酯與其他材料如高分子材料有良好的結合性能，另一方面也考慮了水性鈦酸酯能改善石墨烯的團聚。
[0004]但是，由于石墨烯的特殊性能，在采用水性鈦酸酯對石墨烯進行表面修飾時，并不能均勻地將水性鈦酸酯分配給欲予以表面修飾的石墨烯。石墨烯具有比表面積極大、堆積密度非常小的特性，水性鈦酸酯的密度偏大，這就造成了在使用水性鈦酸酯對石墨烯進行處理時石墨烯與水性鈦酸酯的體積比極大。少量的水性鈦酸酯加入到石墨烯中時能能被修飾到的石墨烯很少，而且還會造成石墨烯小范圍的結團團聚。這樣的方法來處理石墨烯，基本起不到石墨烯表面修飾的作用。
[0005]陶瓷基復合材料具有低密度、高硬度、抗氧化、耐磨、耐腐蝕和優(yōu)異的高溫性能，作為輕質高溫材料、耐磨抗腐蝕材料、催化劑載體等，在航空航天熱防護、機械加工、化工、能源和環(huán)境等領域有著廣泛的應用。但隨著科學技術的不斷進步，各個領域在使用陶瓷的同時，對陶瓷是使用要求也越來越高，普通陶瓷的性能已經滿足不了某些領域的使用條件，特別是航空航天以及電子科技領域，不僅僅需要陶瓷的高硬度、抗氧化、耐高溫以及耐腐蝕等性能，往往還需要陶瓷材料有一定的導熱性和導電性，但是這些性能是普通陶瓷所不具備的。

【發(fā)明內容】

[0006]由于現有技術存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯增強陶瓷及其制備方法，該發(fā)明先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉體，在磁場中進行超聲處理得到石墨烯分散液；在外加磁場中對石墨烯分散液進行蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后再進行干燥處理得到經水性鈦酸酯修飾的石墨烯，將陶瓷粉、燒結助劑與水性鈦酸酯修飾的石墨烯混合后投入無水乙醇中進行超聲分散，結束后對分散液用球磨機球磨混合并進行干燥、成型、燒結制得石墨烯增強陶瓷。本發(fā)明的石墨烯增強陶瓷具有陶瓷半導體、導電、導熱和電化學等功能特性，該陶瓷材料可用于發(fā)展傳感器、電磁屏蔽、電加熱器件、導熱材料和儲能電極等，用于航空航天、電子、化工和能源領域。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明可通過以下技術方案予以實現:
[0008]本發(fā)明的一種石墨烯增強陶瓷的制備方法，將陶瓷粉、燒結助劑與水性鈦酸酯修飾的石墨烯混合后投入無水乙醇中進行超聲分散，結束后對分散液用球磨機球磨混合并進行干燥、成型、燒結制得石墨烯增強陶瓷；
[0009]所述水性鈦酸酯修飾石墨烯的制備方法，包括先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉體，在磁場中進行超聲處理得到石墨烯分散液；然后在外加磁場作用下，將石墨烯分散液進行蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后再進行干燥處理得到經水性鈦酸醋修飾的石墨稀。
[0010]作為優(yōu)選的技術方案:
[0011 ] 本發(fā)明所述的制備方法，所述陶瓷粉、燒結助劑、水性鈦酸酯修飾的石墨烯與無水乙醇的質量比為75?98.5:1?15:0.5?10:400?800。石墨烯具有優(yōu)異的機械強度以及導電、導熱性能，與陶瓷復合后能明前提高陶瓷的機械性能和導電導熱性能。
[0012]本發(fā)明所述的制備方法，所述的陶瓷粉為氧化鋁粉、氧化鎂粉、二氧化硅粉、二氧化鋯粉、三氧化二釔粉、氧化鈣粉、氧化鑭粉、氧化硼粉或氮化硼粉中的一種或者上述物質中至少兩種的混合物。
[0013]本發(fā)明所述的制備方法，所述的燒結助劑為氧化硼、碳酸鋰、二氧化硅、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、二氧化鈦、氧化錳或氧化鍶中的一種或者兩種以上的混合物。
[0014]本發(fā)明所述的制備方法，所述無水乙醇溶液超聲分散的時間為I?3小時，所述球磨速率為400?1000r/min，球磨時間I?10小時；所述干燥溫度為60?100°C，干燥時間為6?20小時，在無水乙醇中對陶瓷粉以及石墨烯進行分散，有利于兩者的均勻分布。
[0015]本發(fā)明所述的制備方法，所述的成型壓力為50?lOOMPa，包括干壓成型、熱壓成型或熱等靜壓成型。
[0016]本發(fā)明所述的制備方法，所述的燒結是在管式爐中氣氛保護下按照I?10°C /min的升溫速率升至1000?1500°C，保溫I?4小時再自然降至室溫；所述氣氛為氫氣、氨氣、
氬氣、氮氣或氦氣。
[0017]本發(fā)明所述的制備方法，所述加入的石墨烯粉體的尺寸為:長和寬分別為I?200微米，厚度為6?10納米；所述經水性鈦酸酯修飾的石墨烯的尺寸為:長和寬分別為I?200微米，厚度為I?6納米，石墨稀的顆粒度越小，相對應的比表面積就越大，石墨稀的厚度主要體現為石墨烯的片層數，單層石墨烯的厚度接近I納米，片層數小的石墨烯更有利于發(fā)揮石墨烯優(yōu)秀的機械性能和其他物理性能，并且在使用時還能減少石墨烯的使用量。
[0018]本發(fā)明所述的方法，所述石墨烯分散液中石墨烯的質量分數為0.5?8%，水性鈦酸酯的質量小于等于石墨烯質量的2% ;所述的石墨烯濃縮液中石墨烯的質量分數為30?70% ;所述經水性鈦酸酯修飾的石墨烯的水份含量不高于0.5wt%，水性鈦酸酯過少，不能對石墨烯表面充分修飾，過多會造成材料性能的下降。經過濃縮干燥工藝后，所述經水性鈦酸酯修飾的石墨烯中，已基本不含水份，使得這種石墨烯在應用過程中避免了引入水份而造成的工藝復雜化；
[0019]所述的水性鈦酸酯是雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯，或雙(二辛基二乙醇)乙二胺鈦酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，水性鈦酸酯含有可水解的短鏈烷氧基能與石墨烯的雙鍵發(fā)生化學反應從而使得鈦酸酯能與石墨烯充分結合，起到表面修飾的作用；
[0020]所述的溶解過程是通過機械攪拌的方式，轉速為50?100轉/分鐘，攪拌時間為5?30分鐘，溫度為10?35°C，水性鈦酸酯能與水互溶，通過低速攪拌加快鈦酸酯溶解速度，大幅縮短溶解時間；所述的超聲分散的超聲波頻率為20?30KHz，功率為I?5千瓦，超聲分散時間為30?90分鐘，溫度控制為10?60°C，超聲處理對石墨稀在分散液中的分散具有很好的效果，也能夠充分的使得石墨烯表面被水性鈦酸酯修飾，另外，石墨烯通過磁場作用在石墨烯分散液中定向排列從而達到一個平衡狀態(tài)后，由于超聲的高頻率作用，從而使得這種平衡狀態(tài)被打破，通過不斷的力學作用，使得石墨烯片層之間的距離增大，從而達到剝離的作用；所