一種離子液體中低溫下直接電解制備晶體硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電解領(lǐng)域，涉及一種低溫電沉積制備晶體硅的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅在自然界儲(chǔ)量豐富，同時(shí)因其單質(zhì)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和半導(dǎo)體 性能，被廣泛應(yīng)用于多種光電子科技領(lǐng)域。目前工業(yè)上單質(zhì)晶體硅的生產(chǎn)過程，其步驟都是 首先把石英石或硅石（SiO 2)進(jìn)行碳熱還原制得粗硅粉，該方法污染嚴(yán)重、能耗高。根據(jù)用 途不同，所獲得的硅粉進(jìn)一步采用杜邦法、貝爾法或西門子法等提純制得單晶硅或多晶硅， 其中包括對(duì)工業(yè)硅進(jìn)行含硅化合物的制備、提純、含硅化合物的還原或分解等繁多的步驟 和復(fù)雜的過程，這些過程也都存在能耗高、安全性差、純度難以控制等問題。因此，簡(jiǎn)單廉價(jià) 的生產(chǎn)方式是眾多硅生產(chǎn)方式研宄的目標(biāo)。特別是近年來對(duì)低成本硅基光伏器件與日俱增 的需求，也極大地促進(jìn)了硅生產(chǎn)替代新過程的探索。
[0003] 電沉積方法因其具有過程簡(jiǎn)單、清潔，且能耗相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，一直被認(rèn)為是一種 很有潛力的娃生產(chǎn)替代方法。在過去的三十多年里，在多種介質(zhì)中電沉積制備娃被廣泛研 宄，如高溫熔鹽、有機(jī)溶劑和室溫離子液體。
[0004] 熔鹽電沉積法在高溫下進(jìn)行，其操作方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，科研工作者多年來一 直致力于這項(xiàng)技術(shù)的研宄，硅的熔鹽電解一般采用兩種方法：一種是將氟硅酸鉀（K 2SiF6) 原料溶于750°C的氟化鉀/氟化鋰熔融物中進(jìn)行恒流電解獲得薄膜晶粒；第二種方法是利 用微晶二氧化硅為原料，在850°C的CaCl 2體系或500°C的CaCl 2-KCl-LiCl復(fù)合熔鹽體系電 解制備高純單質(zhì)硅。熔鹽電沉積法制備單質(zhì)硅在技術(shù)上獲得了經(jīng)濟(jì)性能良好的電解工藝條 件，成功獲得了純度可控的晶體硅。然而，熔鹽電解硅技術(shù)因其具有較高的溫度，還有許多 問題需要進(jìn)一步研宄，如電解質(zhì)的強(qiáng)腐蝕性對(duì)設(shè)備的損耗等。
[0005] 有機(jī)溶劑作為電解液，既可以避免水中氫離子的干擾，又能大幅度降低電解溫度， 研宄者們以碳酸丙烯酯（PC)等為溶劑，季胺鹽為支持電解質(zhì)進(jìn)行了大量研宄，成功獲得了 單質(zhì)硅沉積層。有機(jī)體系中電沉積硅的溫度一般在35~145°C，但是大多數(shù)有機(jī)溶劑沸點(diǎn) 低，且具有一定的毒性，在安全性上難以保證。另一方面，由于沉積溫度較低，獲得的單質(zhì)硅 產(chǎn)品一般為無定型硅。因此，低溫和晶體硅的不相容性極大地限制了硅電沉積方法的應(yīng)用。
[0006] 2013年密歇根大學(xué)的St印hen Maldonado教授等報(bào)道了以液體鎵為陰極，在PC為 溶劑，四丁基氯化銨（TBACl)為支持電解質(zhì)的體系中，直接電化學(xué)還原SiCl 4獲得晶體硅的 方法。該方法延續(xù)了有機(jī)體系中電沉積硅的特點(diǎn)，將電沉積溫度降至80~100°C，由于硅 在液體鎵電極中具有一定的溶解度，單質(zhì)硅從液態(tài)金屬的過飽和溶液中析出并慢慢長(zhǎng)大， 從而獲得晶體硅。但為了克服PC體系低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性等特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)在2. 6Mpa的高壓下進(jìn) 行，限制了該方法在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0007] 離子液體是在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的新型的綠色 溶劑，具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、燃點(diǎn)低、離子導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬、對(duì)許多無機(jī)鹽和 有機(jī)物有良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰電池、電容器、金屬電沉積等電化學(xué)應(yīng)用 研宄中。關(guān)于離子液體電沉積制備半導(dǎo)體硅的報(bào)道也日益增多，德國Clausthal大學(xué)的 FrankEndres教授等采用1- 丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酞亞胺鹽（BMP-TFSI)離子液體 進(jìn)行SiCl4i化學(xué)還原制備娃單質(zhì)，獲得了厚度為IOOnm的單質(zhì)娃薄膜，Y. Katayama等教授 在1一丁基一 3甲基一六氟硅酸鹽離子液體中制備得到單質(zhì)硅。由于上述過程制備的單質(zhì) 娃為無定型結(jié)構(gòu)，與空氣和水接觸后迅速氧化。
[0008] 本發(fā)明的重要?jiǎng)?chuàng)新是將離子液體和液體金屬陰極引入單質(zhì)硅電沉積過程，首先離 子液體在保證電解溫度較低的前提，克服了常規(guī)有機(jī)溶劑易揮發(fā)，需要高壓條件下進(jìn)行等 缺點(diǎn)；液態(tài)金屬電極保證了低溫條件下晶體硅的生成。本發(fā)明在90~120°C、常壓下成功 制備了直徑為1~5微米的立方型晶體硅單質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本專利提供一種在較低溫度下直接電解四氯化硅獲得晶體硅的方法，其核心技術(shù) 創(chuàng)新是采用了熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性良好的離子液體為電解液，同時(shí)采用液態(tài) 金屬為陰極，利用電解得到的單質(zhì)硅在液態(tài)金屬陰極里的溶解和析出平衡獲得晶體硅。該 方法具有電解溫度低，無需高壓，工藝簡(jiǎn)單易操作，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。具體技術(shù)方案如下：
[0010] 在90°c~120°C直接電解化合態(tài)硅制備晶體硅的方法，首先將化合態(tài)硅源溶解于 離子液體體系中，以金屬鎵和鎵、銦、錫合金等液態(tài)金屬為陰極，惰性電極為陽極，進(jìn)行恒壓 和恒流電沉積，電沉積產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)物清洗和酸洗分離后得到晶體硅單質(zhì)。
[0011] 本發(fā)明制備晶體硅的方法，所述的溶于離子液體的硅化合物是SiCl4、SiBr 4、SiI4 或SiHCl3*的一種，其在離子液體電解液中的濃度為0. 05M~I. 2M。
[0012] 本發(fā)明制備晶體硅的方法，所述離子液體陽離子為咪唑型、吡啶型、季銨型、季鱗 型、吡咯型、哌啶型、嗎啉型或锍鹽型，其結(jié)構(gòu)中的取代基為烷基、烷氧基、氟或氫中的一種； 陰尚子為 F、Cl、Br、I、BF4、PF6 或[N(CF 3S02) 2]。
[0013] 本發(fā)明制備晶體硅的方法，所述的離子液體中電沉積硅體系的陰極為含鎵、銦、錫 的液態(tài)金屬，其組成為鎵68%~100%，銦0%~21. 5%，錫0%~10%，液態(tài)金屬與電極夾 之間采用帶有聚四氟乙烯套管的鉑絲相連接；所述的惰性陽極為玻碳電極或鉑電極中的一 種。
[0014] 本發(fā)明制備晶體硅的方法，所述方法中恒電流沉積時(shí)的電流密度為0. 006~ 0. 08A/dm2,恒電壓沉積時(shí)，以AgAlOmM AgNO3的乙腈溶液）為參比電極，電壓范圍 為-I. 8V~-3. 2V。
[0015] 本發(fā)明制備晶體硅的方法，所述液體電極和電沉積產(chǎn)物首先用DMF清洗分離表面 的離子液體，再用無水甲醇和丙酮的混合液將液體電極和晶體硅產(chǎn)品初步分離，產(chǎn)品表面 少量液態(tài)金屬以10%的鹽酸煮沸除去得到具有立方型晶體結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅，其形貌和組成見 附圖1~3。
【附圖說明】
[0016] 圖1硅晶體5000X電鏡照片
[0017] 圖2硅晶體10000X電鏡照片
[0018] 圖3圖2中點(diǎn)6位置的能譜圖
【具體實(shí)施方式】[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將SiCl4溶解在[N 4441TFSI]離子液體中，活性物質(zhì)濃度為0. 1M，工作電極為100% 的液體鎵，輔助電極為玻碳電極，參比電極為AgAlOmM AgNO3的乙腈溶液）。恒壓電沉積， 工作電壓為-I. 8V，溫度為90°C，經(jīng)過8h電沉積在液體電極得到產(chǎn)物硅，將產(chǎn)品和液體電極 同時(shí)從電解液中取出后，先經(jīng)過DMF多次洗滌以保證離子液體清洗干凈，再用無水甲醇和 丙酮等體積的混合液將晶體硅產(chǎn)品富集至有機(jī)相，將液體金屬電極轉(zhuǎn)移出去，所得產(chǎn)品表 面少量液態(tài)金屬在10%的鹽酸溶液中煮沸除去，無水甲醇清洗產(chǎn)品，真空箱中室溫晾干。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 將SiBr4溶解在[N 4441TFSI]離子液體中，活性物質(zhì)濃度為0. 25M，工作電極為68% 的鎵，22 %的銦和10 %的錫液體合金，輔助電極