一種電解液及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及一種電解液，包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述添加劑含有砜?三氟化硼配位化合物；通過(guò)在電解液的溶劑中添加砜?三氟化硼配位化合物，砜?三氟化硼配位化合物可以在鋰離子電池負(fù)極表面形成良好的界面膜，同時(shí)降低正極表面的反應(yīng)活性，抑制電解液在正極表面的氧化分解，改善鋰離子二次電池高溫存儲(chǔ)性能以及循環(huán)性能。
【專利說(shuō)明】
一種電解液及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電解液及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 筆記本電腦、手機(jī)、掌上游戲機(jī)、平板電腦等電子移動(dòng)設(shè)備能實(shí)現(xiàn)的功能越來(lái)越 多，電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)等方面的應(yīng)用技術(shù)也日趨成熟。人們對(duì)作為其主要驅(qū)動(dòng)能源的鋰離 子二次電池的續(xù)航能力要求也越來(lái)越高。提高能量密度成為鋰離子二次電池的研究熱點(diǎn)。
[0003] 對(duì)于正極材料為鎳鈷錳三元材料的鋰離子二次電池，提升充電截至電壓是增加電 池能量密度的有效方法。然而提高鋰離子二次電池的電壓時(shí)，尤其是充電電壓達(dá)到4.35V以 上時(shí)，電池內(nèi)部將出現(xiàn)兩個(gè)現(xiàn)象：1.由于脫鋰比例增大，正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，易發(fā) 生相變降低正極容量;同時(shí)過(guò)渡金屬溶解加劇，迀移到負(fù)極破壞SEI，產(chǎn)生大量還原性氣體， 消耗電解液。2.由于電壓已經(jīng)超出電解液氧化還原窗口，電解液在正極上將發(fā)生氧化反應(yīng)， 快速消耗電解液，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物或者氣體。由于以上兩種作用的存在，鋰離子二次電池在 充電截至電壓高于4.35V時(shí)充放時(shí)，容量衰退明顯加速。在實(shí)際使用中，電子產(chǎn)品還面臨如 持續(xù)使用發(fā)熱或鋰離子二次電池的使用環(huán)境溫度升高等都可能使鋰離子二次電池處在高 溫狀態(tài)，而在高溫下，電解液將受到更嚴(yán)格的考驗(yàn)，嚴(yán)重時(shí)由于鋰離子二次電池的膨脹變形 導(dǎo)致鋰離子二次電池內(nèi)部發(fā)生短路或是鋰離子二次電池包裝脹破導(dǎo)致可燃性的電解液泄 露，從而引起火災(zāi)等安全事故。因此需要有效的技術(shù)解決電解液的分解、鋰離子二次電池脹 氣的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請(qǐng)的目的之一在于提供一種電解液。
[0005] 本申請(qǐng)的目的之二在于提供一種鋰離子電池。
[0006] 本申請(qǐng)的具體技術(shù)方案為：
[0007] 本申請(qǐng)涉及一種電解液，包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述添加劑含有砜-三 氟化硼配位化合物。
[0008] 優(yōu)選的，所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜選自如結(jié)構(gòu)式IA和IB所示化合物中 的至少一種，
[0009]
[0010] RmRu各自獨(dú)立地選自取代或未取代的Cut)烷基、取代或未取代的C2~20的烯基、 取代或未取代的Ch26的芳基、取代或未取代的C^o的烷氧基、取代或未取代的Cf^26的芳氧 基；
[0011] R13、R14各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的亞烷基、取代或未取代的C2~5的亞烯 基；
[0012]其中，取代基選自鹵原子。
[0013] 優(yōu)選的，
[0014] Rn、!^各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的烷基、取代或未取代的C2~6的烯基、 取代或未取代的苯基；
[0015] R13、Rw各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯 基。
[0016] 優(yōu)選的，所述砜-三氟化硼配位化合物選自以下結(jié)構(gòu)化合物中的至少一種，
[0017]
[0018] 優(yōu)選的，所述砜-三氟化硼配位化合物在所述電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1%~ 5%〇
[0019] 優(yōu)選的，所述添加劑還含有SEI成膜添加劑;所述SEI成膜添加劑選自砜類化合物、 含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物、環(huán)狀碳酸酯類化合物、氰基化合物中的至少一種。
[0020] 優(yōu)選的，
[0021] 所述砜類化合物選自式Π Α、ΠΒ、ΠC所示化合物中的至少一種;其中，R21、R22、R24、 R25各自獨(dú)立地選自Ci-6的烷基、C2-6的烯基;R23選自C3- 5的亞烷基、C3-5的亞烯基；
[0022]
[0023] 所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式IID、nE、nF所示化合物中的至少一 種;環(huán)狀碳酸酯類化合物選自式Π G所示化合物中的至少一種；
[0024]
[0025]其中，1?26、1?27、1?28、1?29各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的&~6亞烷基、取代或未 取代的C24亞烯基;取代基選自鹵原子、C24烯基；
[0026] 所述氰基化合物選自式Π Η、Π I所示化合物中的至少一種;其中，R21Q選自取代或 未取代的C2-1Q亞烷基、C 2-1Q亞烯基;Rm、R212、R213各自獨(dú)立地選自取代或未取代的Ch亞烯 基、取代或未取代的亞烯基;取代基選自鹵原子；
[0027] NC-R2iQ-CN、NC-R2ii-〇-R2i2-〇-R2i3-CN
[0028] (ΠΗ) (ΠΙ)。
[0029] 優(yōu)選的，
[0030] 所述砜類化合物選自環(huán)丁砜、二乙烯基砜、環(huán)丁烯砜、二甲基亞砜中的至少一種； [0031 ]所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯、 1，4-丁磺酸內(nèi)酯、硫酸亞乙酯、硫酸亞丙酯、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯中的至少一種； [0032]所述環(huán)狀碳酸酯類化合物選自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯 酯、碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種；
[0033]所述氰基化合物選自1，4_ 丁二腈、己二腈、乙二醇二（2-氰基乙基)醚中的至少一 種。
[0034] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑中含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和羧酸酯中的至少一種;更 優(yōu)選的，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯中的至少一種;所述鏈狀 碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、 碳酸乙丙酯中的至少一種;所述羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯中的至少一種。
[0035] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑在所述電解液中的質(zhì)量百分含量為60%~90%。
[0036]本申請(qǐng)涉及一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之 間的隔離膜、以及電解液;所述電解液為前任一所述的電解液。
[0037]本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以達(dá)到以下有益效果：
[0038] 本申請(qǐng)通過(guò)在電解液的溶劑中添加砜-三氟化硼配位化合物，砜-三氟化硼配位化 合物可以在鋰離子電池負(fù)極表面形成良好的界面膜，同時(shí)降低正極表面的反應(yīng)活性，抑制 電解液在正極表面的氧化分解，改善鋰離子二次電池高溫存儲(chǔ)性能以及循環(huán)性能;而砜-三 氟化硼配位化合物與SEI成膜添加劑組合使用，還可進(jìn)一步提升電芯的高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性 能提升
【具體實(shí)施方式】
[0039] 為使本申請(qǐng)的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本申請(qǐng)實(shí)施例，對(duì)本申 請(qǐng)的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本申請(qǐng)一部分實(shí)施例，而不 是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案及所給出的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有 做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。
[0040] 本申請(qǐng)涉及一種電解液，包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑，電解質(zhì)和添加劑均溶解 在有機(jī)溶劑中，所述添加劑含有砜-三氟化硼配位化合物。
[0041] 含有氮的化合物通常容易于捕獲過(guò)渡金屬離子，防止過(guò)渡金屬離子迀移到負(fù)極表 面破壞SEI，如吡啶具有良好的捕獲過(guò)渡金屬離子的作用。但是當(dāng)在高壓的作用下，由于其 較低的氧化電位，會(huì)在正極表面氧化，在負(fù)極還原使得鋰離子二次電池的高溫存儲(chǔ)電壓降 惡化，同時(shí)惡化產(chǎn)氣非常明顯。而砜類本身具有較高的氧化電位，在三氟化硼的配位的吸電 子作用下，進(jìn)一步提高了化合物的氧化電位和其在高電壓下正極的耐氧化性，改善了高溫 存儲(chǔ)電壓降和產(chǎn)氣。砜-三氟化硼配位化合物可能在負(fù)極參與SEI膜的形成，改善鋰離子二 次電池的首次放電容量。砜-三氟化硼配位化合物與正極材料體系具有較高的相容性，三氟 化硼可以穩(wěn)定氧原子，使得該類電池正極材料表面穩(wěn)定性大大提高。砜-三氟化硼配位化合 物可以與氟化鋰作用，形成可溶鋰鹽電解質(zhì)，減少電極表面的氟化鋰沉積，緩解電極孔道的 堵塞，提升循環(huán)壽命。
[0042]作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，砜-三氟化硼配位化合物中的砜選自結(jié)構(gòu)式IA和I B所示化合物中的至少一種；即，可以為鏈狀砜、也可以為環(huán)狀砜；
[0043]
[0044] Rn、!^各自獨(dú)立地選自取代或未取代的Cuo烷基、取代或未取代的C2~2〇的烯基、 取代或未取代的〇^ 26的芳基、取代或未取代的Cuo的烷氧基、取代或未取代的0^26的芳氧 基；
[0045] Ri3、Rw各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的亞烷基、取代或未取代的C2~5的亞烯 基；
[0046]其中，取代基選自鹵原子;其中，鹵原子為？、(：13^優(yōu)選？。
[0047]優(yōu)選的，
[0048] Rn、!^各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的烷基、取代或未取代的C2~6的烯基、 取代或未取代的苯基；
[0049] Rl3、Rl4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯 基。
[0050] 在本申請(qǐng)中，當(dāng)前述提到的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，環(huán)烷基 的環(huán)上的氫可被取代基取代;所述的烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5，優(yōu)選的 上限值為3，4,5,6,8,10,12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳 原子數(shù)為1~4的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊 基、環(huán)己基。
[005? ]當(dāng)如述提到Ci~5的亞烷基，優(yōu)選為鏈狀亞烷基，亞烷基的氣可被取代基取代;進(jìn)一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~4的鏈狀亞烷基。
[0052]當(dāng)前述提到C2~2Q的烯基，可為鏈狀烯基，也可為環(huán)狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個(gè) 數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。所述烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10， 12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的烯基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6 的烯基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的烯基。作為烯基的實(shí)例，具體可以舉出：乙 烯基、稀丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。
[0053]當(dāng)前述提到C2~5的亞烯基，優(yōu)選鏈狀烯基。另外，亞烯基中雙鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。 進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~4的亞烯基。
[0054]當(dāng)前述提到C6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個(gè)苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳烴基如萘、蒽、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實(shí)例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對(duì)甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0055] 當(dāng)前述提到C&20的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10的烷氧基;進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇 碳原子數(shù)為1~6的烷氧基;更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基。作為烷氧基的 實(shí)例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基。
[0056] 當(dāng)前述提到Ce-26的芳氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~16的芳氧基;進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇 碳原子數(shù)為6~14的芳氧基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子為6~10的芳氧基，最優(yōu)選為苯氧 基。作為芳氧基的實(shí)例，具體可以舉出：苯氧基、芐氧基、4-甲基苯氧基、3,5_二甲基苯氧基、 4_甲基芐氧基、3-甲基芐氧基、2,6_二異丙基芐氧基、1-萘氧基。
[0057] 當(dāng)前述提到的烷基、的烯基、0^26的芳基、的烷氧基、C6~26的芳氧基 中的氫被鹵原子取代后，依次相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1~20的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2~20 的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6~26的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~20的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6 ~26的鹵代芳氧基，其中鹵原子為？、(：1、81'，優(yōu)選為？、(：1。在所形成的鹵代基團(tuán)中，鹵原子對(duì) 部分氫原子或者全部氫原子進(jìn)行取代，鹵原子的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。Ch 5的亞烷 基、C24的亞烯基的氫被鹵原子取代后可類比同上。
[0058]優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2~10的鹵代烯基、碳原子 數(shù)為6~16的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~10的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6~16的鹵代芳氧基； 進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3~8的鹵代環(huán)烷基、碳原 子數(shù)為2~6的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6~14的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1~6的鹵代烷氧基、碳 原子數(shù)為6~14的鹵代芳氧基;更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鹵代鏈狀烷基、碳 原子數(shù)為5~7的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~5的鹵代烯基、碳原子為6~10的鹵代芳基、碳 原子數(shù)為1~4的鹵代烷氧基、碳原子為6~10的鹵代芳氧基。
[0059]作為鹵代基團(tuán)的實(shí)例，具體可以舉出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、鄰氟苯基、對(duì)氟苯基、間氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6_二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1 -氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-異丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正 戊氧基、2，2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1，1，2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、 7-氟-正辛基氧基、3-氟-環(huán)戊氧基、4-氟-2-甲基環(huán)戊氧基、3-氟-環(huán)己氧基、3-氟環(huán)庚氧基、 4 _氣_2_甲基環(huán)庚氧基、3_氣環(huán)辛氧基、4_氣苯氧基、3_氣苯氧基、2_氣苯氧基、3，5_二氣苯 氧基、2，6_二氣苯氧基、2，3_二氣苯氧基、2，6_二氣_4_甲基苯氧基、3_( 2_氣乙基)苯氧基、 2-(1-氣乙基)苯氧基、3，5-二氣節(jié)氧基、2-氣節(jié)氧基、2-氣-1-萘氧基。在上述具體的實(shí)例 中，F(xiàn)可被C1和/或Br取代。
[0060] 優(yōu)選的，1?11、1?12、1?13、1?14中的取代基中至少一個(gè)為鹵原子，優(yōu)選為?或(：1。
[0061 ]作為砜-三氟化硼配位化合物的實(shí)例，具體如下所示：
[0062]
[0063] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，砜-三氟化硼配位化合物在電解液中的質(zhì)量百分 含量為0.1%~5%。
[0064] 進(jìn)一步優(yōu)選地，本申請(qǐng)砜-三氟化硼配位化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍 的下限任選自0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，上限任選自3%、3.5%、4.0%、 4.5%〇
[0065]當(dāng)砜-三氟化硼配位化合物的質(zhì)量百分含量小于0.1%時(shí)，不足以在正負(fù)極上形成 穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)鋰離子二次電池的高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能提升并不明顯；由于砜-三氟化硼 配位化合物的粘度較大，當(dāng)砜-三氟化硼配位化合物的質(zhì)量百分含量大于5%時(shí)，電解液粘 度增大較多，影響鋰離子的電導(dǎo)率，使得鋰離子的脫嵌速度受到負(fù)面的影響，惡化鋰離子二 次電池的低溫性能。
[0066]作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)電解液中，添加劑中還可以含有SEI成膜添 加劑，所述SEI成膜添加劑選自砜類化合物、含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物、環(huán)狀碳酸酯類 化合物、氰基化合物中的至少一種。砜-三氟化硼配位化合物與SEI成膜添加劑組合使用，可 進(jìn)一步提升電芯的尚溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能。
[0067]作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，SEI成膜添加劑中，
[0068] 砜類化合物選自式Π Α、Π Β、Π C所示化合物中的至少一種;其中，R21、R22、R24、R25各 自獨(dú)立地選自6的烷基、C2-6的烯基;R23選自C3-5的亞烷基、C 3-5的亞烯基；
[0069]
[0070] 含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式Π D、Π Ε、Π F所示化合物中的至少一種；環(huán) 狀碳酸酯類化合物選自式Π G所示化合物中的至少一種；
[0071]
[0072] 其中，1?26、1?27、1?28、1?29各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的&~6亞烷基、取代或未 取代的C 24亞烯基;取代基選自鹵原子、C24烯基。
[0073]氰基化合物選自式Π Η、Π I所示化合物中的至少一種；其中，R21Q選自取代或未取 代的C2-1Q亞烷基、C2-1Q亞烯基;Rm、R212、R213各自獨(dú)立地選自取代或未取代的&-3亞烷基、取 代或未取代的C 2-3亞烯基;取代基選自鹵原子；
[0074] NC-R210-CN、NC-R2ii-〇-R212-〇-R213-CN
[0075] (ΠΗ) (ΠΙ)〇
[0076] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，
[0077] 所述砜類化合物選自環(huán)丁砜、二乙烯基砜、環(huán)丁烯砜、二甲基亞砜中的至少一種； [0078]含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯、 1，4-丁磺酸內(nèi)酯、硫酸亞乙酯(DTD )、硫酸亞丙酯、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯中的至少一 種；
[0079]所述環(huán)狀碳酸酯類化合物選自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)中的一種或幾種；
[0080] 所述氰基化合物選自1，4-丁二腈、己二腈(ADN)、乙二醇二(2-氰基乙基)醚中的至 少一種。
[0081] 進(jìn)一步優(yōu)選的，本申請(qǐng)電解液中，SEI成膜添加劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳 酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、1，3_丙磺酸內(nèi)酯(PS)中的至少一種。
[0082] 作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，SEI成膜添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1~ 10%〇
[0083] 進(jìn)一步優(yōu)選地，本申請(qǐng)SEI成膜添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍的下限任 選自0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，上限任選自5%、5.5%、6%、6.5%、7%、 7.5%、8%、9% ;更優(yōu)選為 0.5 ~5%。
[0084]較佳的，本申請(qǐng)有機(jī)溶劑可為亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、酸酐、Ν-甲基吡咯烷 酮、Ν-甲基甲酰胺、Ν-甲基乙酰胺、乙腈、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜、甲硫醚、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、含氟環(huán)狀有機(jī)酯、含硫環(huán)狀有機(jī)酯、含不飽和 鍵環(huán)狀有機(jī)酯中的至少一種。
[0085] 作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)有機(jī)溶劑包含環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和羧酸酯 中的至少一種；
[0086] 其中，
[0087]環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ_丁內(nèi)酯中的至少一種； [0088]鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一種；
[0089] 羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯中的至少一種。
[0090]作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)有機(jī)溶劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為60%~ 90% 〇
[0091]作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)電解質(zhì)選自六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、高氯酸鋰(LiCl〇4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、LiCF3S0 3、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰 (LiN(CF3S〇2)2)、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、Li(FS〇2)2N、Li(C2F5S〇2)2N、Li(C4F9S〇2)2N、Li(S〇2 (CF 2)3S02)2N中的至少一種。
[0092] 優(yōu)選的，本申請(qǐng)電解質(zhì)選自LiPF6、LiBF4、Li(FS02)2N中的至少一種。
[0093]優(yōu)選的，本申請(qǐng)電解質(zhì)在電解液中的濃度為0.3mo 1 /L~1.8mo 1 /L。
[0094]在本申請(qǐng)中，電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可，例如可將有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和 添加劑混合均勻即可。
[0095]本申請(qǐng)還涉及一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片 之間的隔離膜、以及電解液;電解液為前述任一段落所述的的電解液。
[0096]本申請(qǐng)還涉及的一種鋰離子電池，包括電解液、含有正極活性材料的正極片、含有 負(fù)極活性材料的負(fù)極片和隔離膜。
[0097]在上述鋰離子電池中，所述正極片還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，將包含有正極活性材 料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上，待正極漿料干燥后獲得正極片。同樣 的，將包含有負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，待負(fù)極漿料 干燥后獲得負(fù)極片。
[0098]正極活性材料能脫嵌、嵌入鋰離子。正極活性材料可為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。鋰 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可選自鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷 錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物中的一種或幾種。
[0099] 優(yōu)選地，所述正極活性材料選自鈷酸鋰LiC〇02、鋰鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰 (LiMn02 )、磷酸鐵鋰中的至少一種，例如鈷酸鋰與鋰鎳鈷錳三元材料的混合物作為正極活 性材料。作為鋰鎳鈷錳三元材料的實(shí)例，具體可以舉出：LiNi 1/3Co1/3Mm/3〇2、鎳鈷錳酸鋰 LiNio.5Coo.2Mn〇.3〇2、LiNio.6Coo.2Mn〇.2〇2〇
[0100] 優(yōu)選地，負(fù)極活性材料選自石墨（天然石墨、人造石墨）、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、硅中 的至少一種;更優(yōu)選為石墨和/或硅。
[0101] 在上述鋰離子電池中，鋰電池隔膜的具體種類并不受到具體的限制，可以是現(xiàn)有 鋰離子電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它們的多層復(fù)合 膜，但不僅限于這些。
[0102] 實(shí)施例
[0103] 以下通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步描述本申請(qǐng)。不過(guò)這些實(shí)例僅僅是范例性的，并不對(duì)本 申請(qǐng)的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0104] 在下述實(shí)施例、對(duì)比例以及試驗(yàn)例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒(méi)有特殊 的說(shuō)明，均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料以及常規(guī)儀器，均可商購(gòu)獲得，其中所涉及的試劑也可通 過(guò)常規(guī)合成方法合成獲得。
[0105] 電解液的制備:在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯（簡(jiǎn)寫(xiě)為EC) 和碳酸甲乙酯（簡(jiǎn)寫(xiě)為EMC)按照30:70的質(zhì)量比混合均勻后，得到非水溶劑，再將充分干燥 的電解質(zhì)LiPF 6溶解于上述非水溶劑，配成LiPF6濃度為lmol/L的基礎(chǔ)電解液。
[0106] 按照表1所示，在基礎(chǔ)電解液中加入砜-三氟化硼配位化合物和SEI成膜添加劑。
[0107] 作為砜-三氟化硼配位化合物的實(shí)例:前述提到的化合物(1-1)和化合物(1-7);
[0108] 作為SEI成膜添加劑的實(shí)例：前述提到的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、碳酸亞乙烯酯 (VC)、己二腈(ADN):結(jié)構(gòu)式分別如下：
[0109]
[0110] 鋰離子電池的制備：
[0111] 1)正極片的制備:將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(分子式為L(zhǎng)iNio.6Coo.2Mno.202)、導(dǎo)電劑 乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（簡(jiǎn)寫(xiě)為PVDF)按重量比96:2:2在適量的N-甲基吡咯烷酮（簡(jiǎn) 寫(xiě)為NMP)溶劑中充分?jǐn)嚢杌旌?，使其形成均勻的正極漿料;將此漿料涂覆于正極集流體A1 箱上，烘干、冷壓，得到正極片。
[0112] 2)負(fù)極片的制備:將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠(簡(jiǎn)寫(xiě)為 SBR)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(簡(jiǎn)寫(xiě)為CMC)按照重量比95:2:2:1在適量的去離子水溶劑中 充分?jǐn)嚢杌旌?，使其形成均勻的?fù)極漿料;將此漿料涂覆于負(fù)極集流體Cu箱上，烘干、冷壓， 得到負(fù)極片。
[0113] 3)隔離膜:以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0114] 4)鋰離子電池的制備:將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正極 片和負(fù)極片之間起到隔離的作用，然后卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝箱中，將上述 制備好的電解液注入到干燥后的電池中，經(jīng)過(guò)真空封裝、靜置、化成、整形等工序，即完成鋰 離子電池的制備。
[0115] 按照上述制備過(guò)程制備本申請(qǐng)實(shí)施例以及對(duì)比例，區(qū)別僅在于：電解液中添加劑 中的組分及含量如表1所示。
[0116] 表1實(shí)施例1~16及對(duì)比例1~8電池電解液添加劑及添加量列表
[0117]
[0119]以下將通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)本申請(qǐng)各對(duì)比例和實(shí)施例制得的鋰離子電池進(jìn)行性能測(cè)試。 [0120] (1)鋰離子二次電池的高溫循環(huán)性能測(cè)試
[0118]
[0121] 在45°C下，先以0.5C的恒定電流對(duì)鋰離子二次電池充電至4.5V，進(jìn)一步以4.5V恒 定電壓充電至電流為0.025C，然后以0.5C的恒定電流對(duì)鋰離子二次電池放電至2.8V，此為 一個(gè)充放電循環(huán)過(guò)程，此次的放電容量為式1次循環(huán)的放電容量。將鋰離子二次電池按上述 方式進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，取第100次循環(huán)的放電容量。
[0122] 鋰離子二次電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=(第100次循環(huán)的放電容量/第1 次循環(huán)的放電容量）X 100%。
[0123] (2)鋰離子二次電池的高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試
[0124] 在25°C下，先以0.5C的恒定電流對(duì)鋰離子二次電池充電至4.5V，進(jìn)一步以4.5V恒 定電壓充電至電流為0.025C，然后將鋰離子二次電池用排水法在去離子水中測(cè)好初始體積 后置于 6(TC下存儲(chǔ)30天，待存儲(chǔ)結(jié)束后，測(cè)試鋰離子二次電池在高溫存儲(chǔ)后的體積變化。
[0125] 鋰離子二次電池高溫存儲(chǔ)后的體積變化率（％ )=(鋰離子二次電池高溫存儲(chǔ)后的 體積/鋰離子二次電池高溫存儲(chǔ)前的體積）X 100%。
[0126] 表2實(shí)施例1~16及對(duì)比例1~8的性能測(cè)試結(jié)果
[0127]
[0128] 從實(shí)施例1~10和對(duì)比例1~3的對(duì)比中可以看出，本申請(qǐng)?zhí)砑恿硕谆?三氟化 硼配位化合物或環(huán)丁砜-三氟化硼配位化合物的鋰離子二次電池比不添加任何添加劑的對(duì) 比例1的鋰離子二次電池具有較好的高溫循環(huán)性能以及高溫存儲(chǔ)性能。當(dāng)二甲基砜-三氟化 硼配位化合物含量大于5% (對(duì)比例3)時(shí)，其循環(huán)性能出現(xiàn)惡化，可能是因?yàn)槎谆?三氟 化硼配位化合物占據(jù)了非水有機(jī)溶劑過(guò)大的比例導(dǎo)致電解液體系粘度過(guò)高，電導(dǎo)率降低， 同時(shí)在正負(fù)極表面形成的界面膜過(guò)厚，影響了鋰離子二次電池的循環(huán)性能，然而存儲(chǔ)性能 仍進(jìn)一步改善，這是因?yàn)楦吆康呐湮换衔锟梢栽谡?fù)極表面形成良好的界面膜，降低 了正極表面的反應(yīng)活性，當(dāng)二甲基砜-三氟化硼配位化合物在鋰離子二次電池的電解液中 的質(zhì)量百分含量〈0.1% (對(duì)比例2)時(shí)，則過(guò)少的二甲基-三氟化硼配位化合物對(duì)鋰離子二次 電池的性能的改善不明顯。
[0129] 從實(shí)施例12~16與實(shí)施例3的比較可知，添加 SEI成膜添加劑確實(shí)有助于提升電芯 的高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能提升。與對(duì)比例4-8相比可知單獨(dú)使用SEI成膜添加劑并不能達(dá)到組 合添加劑的效果，砜-三氟化硼砜配位化合物的作用無(wú)法被SEI成膜添加劑取代。
[0130] 由此可見(jiàn)，本申請(qǐng)所提供的一種鋰離子二次電池及其電解液與新型添加劑，可以 在正負(fù)極表面形成良好的界面膜，可以降低正極表面的反應(yīng)活性，抑制電解液在正極表面 的氧化分解改善電池在高電壓下的高溫存儲(chǔ)性能以及循環(huán)性能。
[0131] 本申請(qǐng)其它實(shí)施例：
[0132] 按照前述實(shí)施例的方法制備實(shí)施例17~3 7的鋰電池，區(qū)別在于：電解液中添加劑 組分及添加比例如表3所示：
[0133] 表3實(shí)施例17~37電池電解液添加劑組分及添加比例
[0134]
[0135]
[0136] 按照前述實(shí)施例的方法對(duì)制備得到的電池的性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)得到實(shí)施例電池 17~37的性能與以上實(shí)施例相似，限于篇幅不再贅述。
[0137] 本申請(qǐng)雖然以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但并不是用來(lái)限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請(qǐng)的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電解液，包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑，其特征在于，所述添加劑含有砜-三氟 化硼配位化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜選 自如結(jié)構(gòu)式IA和IB所示化合物中的至少一種，Rll、Rl2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的C2~20的烯基、取代或 未取代的Ce^26的芳基、取代或未取代的的烷氧基、取代或未取代的C6^26的芳氧基； Ri3、Ri4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的的亞烷基、取代或未取代的C24的亞烯基； 其中，取代基選自鹵原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于， Rn、R12各自獨(dú)立地選自取代或未取代的Ch6的烷基、取代或未取代的C2^ 6的烯基、取代 或未取代的苯基； Rl3、Rl4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C2~4的亞烷基、取代或未取代的C2~4的亞烯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物選自以下 結(jié)構(gòu)化合物中的至少一種，5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物在所述電 解液中的質(zhì)量百分含量為〇. 1 %~5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑還含有SEI成膜添加劑;所述 SEI成膜添加劑選自砜類化合物、含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物、環(huán)狀碳酸酯類化合物、氰 基化合物中的至少一種； 優(yōu)選的， 所述砜類化合物選自式Π A、Π B、Π C所示化合物中的至少一種;其中，R2I、R22、R24、R25各 自獨(dú)立地選自C1-6的烷基、C2-6的烯基;R23選自C3- 5的亞烷基、C3-5的亞烯基；所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自式Π D、Π Ε、Π F所示化合物中的至少一種;環(huán) 狀碳酸酯類化合物選自式Π G所示化合物中的至少一種；其中，1?26、1?27、1?28、1?29各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的(：1^6亞烷基、取代或未取代的 C24亞烯基;取代基選自鹵原子、C24烯基； 所述氰基化合物選自式π Η、Π I所示化合物中的至少一種；其中，R21O選自取代或未取 代的C2-1Q亞烷基、C2-1Q亞烯基;Rm、R 2i2、R2i3各自獨(dú)立地選自取代或未取代的&-3亞烯基、取 代或未取代的Ch亞烯基;取代基選自鹵原子；7. 很據(jù)儀利安豕6所還的電舺m，兵狩祉仕t， 所述砜類化合物選自環(huán)丁砜、二乙烯基砜、環(huán)丁烯砜、二甲基亞砜中的至少一種； 所述含有硫氧雙鍵的環(huán)狀酯化合物選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、硫酸亞乙酯、硫酸亞丙酯、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯中的至少一種； 所述環(huán)狀碳酸酯類化合物選自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳 酸乙烯亞乙酯中的至少一種； 所述氰基化合物選自M-丁二腈、己二腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑中含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀 碳酸酯和羧酸酯中的至少一種;優(yōu)選的，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯中的至少一種;所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二 丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一種;所述羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸 乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯 中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電解液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑在所述電解液中的質(zhì)量百 分含量為60 %~90 %。10. -種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜、 以及電解液;其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1~9任一所述的電解液。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105895958SQ201610499087
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】王珂, 謝嵐, 史松君, 王耀輝
【申請(qǐng)人】寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司