一種電解液及包括該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種電解液以及包括該電解液的鋰離子電池。本申請(qǐng)的電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，添加劑包括磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物。當(dāng)本申請(qǐng)的電解液中含有磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物時(shí)，可在正負(fù)極表面上均可分解而形成性能穩(wěn)定而厚實(shí)的膜，避免了高溫下電解液在正、負(fù)極表面發(fā)生持續(xù)氧化和還原反應(yīng)，進(jìn)而減弱了電解液的分解和鋰離子電池的內(nèi)阻上升，提高了鋰離子電池在高溫下的循環(huán)性能。
【專利說(shuō)明】
一種電解液及包括該電解液的鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)涉及電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種電解液以及包括該電解液的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著鋰離子電池在便攜式電器領(lǐng)域應(yīng)用的迅速發(fā)展，人們對(duì)為這些便攜 式電子設(shè)備提供電源的小型、輕便、薄且高性能的電池的需求日益增加。由于對(duì)電池的高能 量密度的不斷追求，采用高壓實(shí)密度的正負(fù)極或高容量循環(huán)性能較差的負(fù)極材料是目前工 業(yè)界普遍采用的一種策略。隨之帶來(lái)的問(wèn)題是電解液無(wú)法充分浸潤(rùn)電極，導(dǎo)致電池的充電 平臺(tái)升高而放電平臺(tái)降低影響電池的輸出性能。在低溫循環(huán)時(shí)，由于電池的動(dòng)力學(xué)性能欠 佳，低溫充放電時(shí)容易析鋰。
[0003] 對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行分析，電池在化成時(shí)電極表面會(huì)生成一層SEI膜（固體電解質(zhì)膜）， 這層固體電解質(zhì)膜控制著離子進(jìn)出的通道，是控制電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要因素。在低 溫環(huán)境下，若形成的SEI膜太厚，膜阻抗較高，則鋰離子無(wú)法迀移透過(guò)，就會(huì)發(fā)生析鋰。另一 方面在高溫下，生成的SEI膜不夠致密穩(wěn)定，則SEI膜會(huì)逐漸溶解或破裂，導(dǎo)致暴露的負(fù)極繼 續(xù)與電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗電解液的同時(shí)，使得電池容量降低。
[0004] 另外，控制電池高低溫性能另一個(gè)因素是電解液對(duì)極片的浸潤(rùn)能力，若增加低熔 點(diǎn)、低粘度溶劑含量，電池的低溫性能確實(shí)有所提高，但其高溫性能會(huì)變差，兩者無(wú)法兼顧。
[0005] 鑒于此，特提出本申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請(qǐng)的首要發(fā)明目的在于提出一種電解液。
[0007] 本申請(qǐng)的第二發(fā)明目的在于提出一種包括該電解液的鋰離子電池。
[0008] 為了完成本申請(qǐng)的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0009] 本申請(qǐng)涉及一種電解液，所述電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，所述添加劑包括 磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物。
[0010] 優(yōu)選的，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0011]
在式I中，Rn選自取代或未取代的CH2烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未 取代的C2~12炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰氧基；
[001 3] R12選自取代或未取代的CH2亞烷基、取代或未取代的C2~12亞烯基、取代或未取代 的&~12亞炔基、取代或未取代的&~12亞烷?；?；
[0014] R13選自取代或未取代的C卜12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的 C2~12炔基、取代或未取代的Ch12烷氧基、取代或未取代的Ch 12酰氧基、取代或未取代的0^22 芳基、取代或未取代的c^22芳雜基；
[0015] R14選自取代或未取代的Ch亞烷基；
[0016] 取代基選自氰基、鹵素；
[0017] X-表示陰離子。
[0018]優(yōu)選的，Rn、Ri3各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的烷基，R12選自取代或未取 代的&~12亞烷基，Rw選自取代或未取代的亞烷基。
[0019] 優(yōu)選的，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的陽(yáng)離子基團(tuán)選自以下結(jié)構(gòu)式：
W 0[0022] 優(yōu)選的，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的陰離子)Τ選自以下基團(tuán)：
[0020]
[0021]
[0023] F -、N〇3 -、S〇42 -、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、（FS〇2)2『

[0024] 優(yōu)選的，所述磺酸內(nèi)酯化合物選自如式IIA、式IIB、式IIC或式IID化合物中的至少 一種；
[0025]
[0026] 其中，1?21、1?22、1?23、1?24各自獨(dú)立地分別選自氫原子、鹵素、硝基、氰基、羧基、磺酸基、 取代或未取代的C^o烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C2~20炔基、取代或未 取代的C^o烷氧基、取代或未取代的C^o烷酰基、取代或未取代的C^o烷醚基;取代基選自 鹵素、硝基、氰基、羧基或磺酸基。
[0027]優(yōu)選的，所述磺酸內(nèi)酯化合物選自如式IIA'、式IIB'、式IIC'或式IID'化合物中的 至少一種；
[0028]
[0029] 其中，R21'、R22'、R23'、R24'各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的Cm直鏈或支鏈烷 基、取代或未取代的C 5~7環(huán)烷基、取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的C2~6炔基，取代 基選自鹵素或氰基。
[0030] 優(yōu)選的，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽在電解液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%~10%，優(yōu)選為 1 %~6% ;所述磺酸內(nèi)酯化合物在電解液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %~10%，優(yōu)選為1 %~ 6% 〇
[0031] 優(yōu)選的，所述溶劑選自鏈狀酯或環(huán)狀酯中的至少一種，所述鏈狀酯選自碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一種或幾種，所述環(huán)狀酯選自碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、γ-丁內(nèi) 酯、四氫呋喃中的至少一種。
[0032] 優(yōu)選的，所述電解質(zhì)包括所述電解質(zhì)為選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、 六氟砷酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、LiN(S〇2Rf) 2、LiN(S〇2F)(S〇2Rf)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙 (氟磺酰)亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種，其中，R f = _CnF2n+l，η為1 ~10的整數(shù)，優(yōu)選六氟磷酸鋰或LiN(S〇2R f)2。
[0033] 本申請(qǐng)還涉及一種鋰離子電池，包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性 材料的負(fù)極片、隔離膜和本申請(qǐng)的電解液。
[0034] 本申請(qǐng)的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：
[0035] 本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中含有磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物時(shí)，其在正負(fù) 極表面上均可分解而形成性能穩(wěn)定而厚實(shí)的膜，并延長(zhǎng)該膜在高溫下的存在時(shí)間，由于該 膜可減少正、負(fù)極與電解液的接觸，從而避免高溫下電解液在正、負(fù)極表面發(fā)生持續(xù)氧化和 還原反應(yīng)，進(jìn)而減弱了電解液的分解和鋰離子電池的內(nèi)阻上升，提高了鋰離子電池在高溫 下的循環(huán)性能。例如鋰離子電池在4.6V高電壓下且45°C下具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在85°C下 具有優(yōu)異存儲(chǔ)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為化合物A的核磁共振圖譜；
[0037]圖2為化合物B的核磁共振圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面通過(guò)對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本申請(qǐng)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明而變得更 為清楚、明確。
[0039] 本申請(qǐng)的目的在于提供一種電解液，包括溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述添加劑包括 磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物。
[0040] 在上述電解液中，所述磺酸內(nèi)酯可為飽和磺酸內(nèi)酯，也可為不飽和磺酸內(nèi)酯。
[0041] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)所采用的磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如式 1所示：
[0042]
[0043] 在式I中，Rn選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未 取代的Cm炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的&~12酰氧基；
[0044] Ri2選自取代或未取代的Chu亞烷基、取代或未取代的C2~12亞烯基、取代或未取代 的&~12亞炔基、取代或未取代的&~12亞烷酰基；
[0045] R13選自取代或未取代的(^~12烷基、取代或未取代的C 2~12烯基、取代或未取代的 C2~12炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的0^22 芳基、取代或未取代的C^22芳雜基；
[0046] R14選自取代或未取代的亞烷基；
[0047]取代基選自氰基、鹵素；
[0048] X-表示陰離子。
[0049] 在本申請(qǐng)的通式中：
[0050] 碳原子數(shù)為1~12的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上 的氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5， 6,8，10。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鏈狀 烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈狀烷基，碳原 子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1， 1，2_三甲基-丙基、3,3，-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異 庚基、辛基、壬基、癸基。
[0051]當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1~12的烷基中含有氧原子時(shí)，可為烷氧基。優(yōu)選地， 選擇碳原子數(shù)為1~10的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的烷氧基，更進(jìn)一步 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基。作為烷氧基的實(shí)例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán) 己氧基。
[0052]當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1~12的烷基中含有氧原子時(shí)，還可為酰氧基。優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為1~10的酰氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的酰氧基，更進(jìn)一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的酰氧基。作為酰氧基的實(shí)例，具體可以舉出：甲酰氧基、乙 酰氧基、正丙酰氧基、異丙酰氧基、正丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、異戊 酰氧基。
[0053]碳原子數(shù)為2~12的烯基可為環(huán)狀烯基，也可為鏈狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個(gè) 數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。所述烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的烯基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6的烯基，更進(jìn)一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的烯基。作為烯基的實(shí)例，具體可以舉出：乙烯基、稀丙基、 異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。對(duì)炔基的具體選擇與烯基相同。
[0054]碳原子數(shù)為2~12的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的 下限值為2，3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的亞烷基。 作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞 仲丁基、亞戊基、亞己基。
[0055] 碳原子數(shù)為2~6的亞烯基為直鏈或支鏈亞烯基，烯基中雙鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。所 述亞烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。優(yōu)選地，選擇 碳原子數(shù)為2~6的亞烯基。作為亞烯基的實(shí)例，具體可以舉出：亞乙烯基、亞烯丙基、亞異丙 烯基、亞稀丁基、亞稀戊基。對(duì)亞炔基的具體選擇與亞烯基相同。
[0056] 碳原子數(shù)為6~22的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個(gè)苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳烴基如萘、蒽、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實(shí)例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對(duì)甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0057] 碳原子數(shù)為5~22的芳雜基，可選自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡 啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、喹啉基等。
[0058]作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn):Rn選自取代或未取代的Ch6烷基、取代或未取代 的C2~6烯基、取代或未取代的C2~6炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的Ch6酰 氧基；
[0059] Ri2選自取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的C24亞烯基、取代或未取代的 C24亞炔基、取代或未取代的C^6亞烷?；?；
[0060] R13選自取代或未取代的Ch6烷基、取代或未取代的Ch6烷氧基、取代或未取代的 Ch6酰氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基；
[0061 ] Rl4選自取代或未取代的亞烷基；
[0062] 取代基為氰基、鹵素；
[0063] X-表示陰離子。
[0064] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，Rn選自取代或未取代的Ch6烷基;R12選自取代或 未取代的Chu亞烷基;R 13選自取代或未取代的CH6烷基;R14選自取代或未取代的CH2亞烷 基。
[0065] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，Rn選自烷基;R12選自&~12亞烷基;R13選自取代 或未取代的C^e烷基;R14選自亞烷基。
[0068] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的陽(yáng)離子基團(tuán)還可以選自以下 結(jié)構(gòu)式：
[0066] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的陽(yáng)離子基團(tuán)選自以下結(jié)構(gòu) 式：
[0067]
[0069] U Λ / \
、. \ O
[0070] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的陰離子)r選自以下基團(tuán)：
[0071] F-、N〇3-、S〇42-、PF6-、PF4-、AsF 6-、（ FS〇2) 2N-
[0072] Λ./ w. 、 W % ·
、 i O
[0073] 作為磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的實(shí)例，具體如下所示：
[0074]
[0075] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸內(nèi)酯化合物選自如式IIA、式IIB、式IIC或式 IID化合物中的至少一種；
[0076]
[0077」其中，R21、R22、R23、R24各自獨(dú)立地分別選自氫原子、鹵素、硝基、氰基、羧基、磺酸基、 取代或未取代的C^o烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C2~20炔基、取代或未 取代的C^o烷氧基、取代或未取代的C^o烷?；⑷〈蛭慈〈腃^o烷醚基;取代基選自 鹵素、硝基、氰基、羧基或磺酸基。
[0078]作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸內(nèi)酯化合物選自如式IIA'、式IIB'、式IIC'或 式IID '化合物中的至少一種；
[0079；
[0080] 其中，R21'、R22'、R23'、R24'各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的直鏈或支鏈烷 基、取代或未取代的C5~7環(huán)烷基、取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的C2~6炔基，取代 基選自鹵素或氰基。
[0081 ] 在本申請(qǐng)中，鹵素為F、Cl、Br。
[0082] 在上述化學(xué)式中，取代基如下所述。
[0083] 碳原子數(shù)為1~20的烷基，可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氫 可被烷基取代。烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5，優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10， 12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6 的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈狀烷 基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0084]碳原子數(shù)為2~20烯基、碳原子數(shù)為2~20炔基中，烯基中雙鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)， 炔基中的三鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。烯基或炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上 限值為3，4,5,6,8,10,12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的烯基、碳原子數(shù)為2~ 10的炔基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6的烯基、碳原子數(shù)為2~6的炔基，更進(jìn)一步 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的烯基、碳原子數(shù)為2~5的炔基。
[0085]作為不飽和烴基的實(shí)例，具體可以舉出：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己 烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-甲基-1-丙炔基、2-甲 基_3_丙炔基、戊炔基、1-己炔基、3-甲基-1-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、庚炔基、辛塊 基。
[0086]當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基中含有氧原子時(shí)，可為碳原子數(shù)為1~20 的烷氧基或碳原子數(shù)為2~20的飽和脂肪醚基。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷氧基、碳 原子數(shù)為1~10的飽和脂肪醚基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、碳原子數(shù) 為1~6的飽和脂肪醚基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基、碳原子數(shù)為1~4 的飽和脂肪醚基。作為含氧基團(tuán)的實(shí)例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、甲氧基甲基、 乙氧基乙基、異丙氧基正丁基。
[0087] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基被鹵原子取代后，相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1 ~20的鹵代烷基，其中鹵原子為？、(：13^在所形成的鹵代基團(tuán)中，鹵原子對(duì)部分氫原子或 者全部氫原子進(jìn)行取代，例如，鹵原子的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。
[0088] 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的鹵代烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6 的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3~8的鹵代環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的 鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為5~7的鹵代環(huán)烷基。作為鹵代烷基的實(shí)例，具體可以舉出：三氟 甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基，1-氟環(huán)戊基、1-氟-3-甲基環(huán)己基，其中F可被C1和/或Br取代。
[0089] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基被氰基取代后，相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為2~ 21的烷氰基，其中氰基可對(duì)上述烷基中的部分氫原子或者全部氫原子進(jìn)行取代，氰基的個(gè) 數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。
[0090] 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的烷氰基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6的 鏈狀烷氰基、碳原子數(shù)為4~8的環(huán)烷氰基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為3~5的鏈狀烷 氰基、碳原子數(shù)為4~7的環(huán)烷氰基。作為含有氰基的基團(tuán)的實(shí)例，具體可以舉出:氰甲基、2-氰基乙基、3-氰基正丙基、2-氰基異丙基、4-氰基正丁基、4-氰基異戊基、6-氰基正己基、3-氰基環(huán)戊基、4-氰甲基環(huán)己基。
[0091] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基被硝基、羧基或磺酸基取代后，相應(yīng)的形成 硝基烷基、羧基烷基、磺酸基烷基，其中硝基、羧基或磺酸基對(duì)部分氫原子或者全部氫原子 進(jìn)行取代，例如，取代的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。烷基被上述基團(tuán)取代后，可形成如下 基團(tuán)：硝甲基、2-硝基乙基、3-硝基正丙基、2-硝基異丙基、4-硝基正丁基、4-硝基異戊基、6-硝基正己基、3-硝基環(huán)戊基、4-硝甲基環(huán)己基等，在舉出的實(shí)例中，硝基可被羧基或磺酸基 所取代。
[0092] 作為磺酸內(nèi)酯的實(shí)例，具體如下表1中所示：
[0093] 表 1
[0094]
[0096]作為磺酸內(nèi)酯的實(shí)例，還可選自以下化合物中的至少一種：
[0097]
[0098] 作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的含量為電解液的總重量的 0.1 %~10 %，優(yōu)選為電解液的總重量的1 %~6 % ;磺酸內(nèi)酯化合物的含量為電解液的總重 量的0.1 %~10%，優(yōu)選為電解液的總重量的1 %~6%。
[0099] 若電解液中磺酸酯環(huán)狀季銨鹽或磺酸內(nèi)酯化合物的含量過(guò)大，則會(huì)在正、負(fù)極片 表面形成較厚的、且致密的鈍化膜，降低鋰離子的傳導(dǎo)性能，從而惡化鋰離子電池在高溫下 的循環(huán)性能。
[0100] 若在電解液中磺酸酯環(huán)狀季銨鹽或磺酸內(nèi)酯化合物含量過(guò)小，不能有效改善鋰離 子電池的在高溫下的存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。
[0101]在上述電解液中，所述非水溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲 乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯 (MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)、丙酸乙酯(EP)、丁酸丙酯(PB)中的一種 或幾種，還包含但不限于以下環(huán)狀酯比如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸丁烯酯 (BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)，亞硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁內(nèi)酯(BL)、四氫呋 喃(THF)中的至少一種。此外，非水溶劑還可以舉出離子液體等。另外，對(duì)于本申請(qǐng)中使用的 非水溶劑，可以單獨(dú)使用一種，還可以根據(jù)用途以任意的組合、比率混合使用兩種以上。其 中，從對(duì)于其氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定性和與熱、上述溶質(zhì)反應(yīng)相關(guān)的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考 慮，特別優(yōu)選為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
[0102]在上述電解液中，所述電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)，也可為無(wú)機(jī)電解質(zhì)，具體而言，所 述電解質(zhì)中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一種。優(yōu)選地，所述電解質(zhì)選自六氟磷 酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiCl〇4)、六氟砷酸鋰(LiAsF 6)、四氟草酸磷酸 鋰（LiTFOP)、LiN(S02Rf )2、LiN(S02F) (S02Rf)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3S02) 2(簡(jiǎn)寫(xiě)為 LiTFSI)、雙(氟磺酰)亞胺鋰Li(N(S02F)2)(簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)iFSI)、雙草酸硼酸鋰LiB(C 2〇4)2(簡(jiǎn)寫(xiě)為 LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF2(C2〇4)(簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)iDFOB)中的至少一種，其中，取代基R f = - CnF2n+1的飽和全氟烷基，η為1~10的整數(shù)，且2n+l大于零的整數(shù)。特別優(yōu)選為L(zhǎng)iPF 6和/或LiN (S02Rf) 2。所述電解質(zhì)在電解液中的濃度為0.5M~2M(M=mo 1 L-1)。
[0103] 在本申請(qǐng)中，電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可，例如可將有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和 添加劑混合均勻即可。
[0104] 本申請(qǐng)的另一目的在于提供了鋰離子電池，所述鋰離子電池包括電解液、含有正 極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極片和隔離膜。
[0105] 在上述鋰離子電池中，所述正極片還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，將包含有正極活性材 料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上，待正極漿料干燥后獲得正極片。同樣 的，將包含有負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，待負(fù)極漿料 干燥后獲得負(fù)極片。
[0106] 優(yōu)選地，所述正極活性材料選自鈷酸鋰LiC〇02、鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸亞鐵 鋰、磷酸鐵鋰(LiFeP〇4)、錳酸鋰(LiMn0 2)中的至少一種，例如鈷酸鋰與鋰鎳錳鈷三元材料的 混合物可作為正極活性材料。作為鎳鈷錳酸鋰三元材料的實(shí)例，具體可以舉出：LiNi 1/3C〇1/ 3Mm/3〇2、鎳鈷錳酸鋰 LiNiQ.5C〇Q.2Mn().3〇2、LiNi(). 6C〇().2Mn().2〇2。
[0107] 優(yōu)選地，所述負(fù)極活性材料為碳材料和/或含硅材料，優(yōu)選石墨和/或硅。
[0108] 在上述鋰離子電池中，鋰電池隔膜的具體種類并不受到具體的限制，可以是現(xiàn)有 鋰離子電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它們的多層復(fù)合 膜，但不僅限于這些。
[0109] 以下對(duì)本申請(qǐng)的內(nèi)容做進(jìn)一步的說(shuō)明，在主旨的范圍內(nèi)實(shí)施各種變形仍包含在本 申請(qǐng)的權(quán)利要求中，實(shí)施例僅為更為清晰說(shuō)明實(shí)施的方式，但不局限于實(shí)施例中的具體方 式。
[0110] 制備例
[0111][參考例1]化合物A的合成 L0115J 第二步反應(yīng)：
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]操作步驟:在帶有攪拌密閉的燒瓶中加入200ml二氯甲烷作為溶劑，然后加入甲磺 酰氯（19.4g，169.4mmol)作為反應(yīng)底物，15g溴代乙醇（121mmol)溶于18.3g三乙胺中緩慢加 入到上述溶液中。加料完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。飽和食鹽水清洗反應(yīng)物，分 離上層有機(jī)相，加熱除去溶劑，得到初產(chǎn)物，硅膠柱分離(洗脫溶劑為環(huán)己烷/乙酸乙酯=3/ 2)純化產(chǎn)物，得到無(wú)色油狀物22.6g，作為下一步反應(yīng)的產(chǎn)物compoundlL-1-l。
[0120]將上述化合物13g(64.0mmol)溶于25ml丙酮中放入帶有攪拌的反應(yīng)瓶中，然后取 5.7gl-甲基吡咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2天。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)器 中加入25ml乙醚，然后減壓抽濾。乙醚清洗固相產(chǎn)物多次，干燥得到compoundlL-1-2 16.5g〇
[0121] 將上一步得到的產(chǎn)物16.5g(57.3mmol)溶于120ml甲醇，稱取ll.lg KPF6加入到上 述反應(yīng)底物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)攪拌2天后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用適量的甲醇和乙 醚清洗固體產(chǎn)物。接著配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲烷溶液將上述固相產(chǎn)物進(jìn)行溶解，減壓 過(guò)濾，收集濾液，濃縮獲得產(chǎn)物13.6g，該產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物A(compoundlL-1)。
[0122] 化合物A的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)：
[0123] 4 NMR(400MHz，CD30D-d4):δ4·74(bs，2H)，3·88-3·85(m，2H)，3·7卜3·61(m，4H)， 3.23(s，3H)，3.18(s，3H)，2.28(m，4H).
[0124] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
[0125] 化合物A的核磁鑒定圖譜如圖1所示。
[0126][參考例2]化合物B的合成
[0127]
[0128]第一步反應(yīng)：
[0134] 操作步驟:在帶有攪拌密閉的燒瓶中加入200ml二氯甲烷作為溶劑，然后加入甲磺 酰氯（19.4g，169.4mmol)作為反應(yīng)底物，158(1211111]1〇1)溴代乙醇溶于18.38三乙胺中緩慢加 入到上述溶液中。加料完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。飽和食鹽水清洗反應(yīng)物，分 離上層有機(jī)相，加熱除去溶劑，得到初產(chǎn)物，硅膠柱分離(洗脫溶劑為環(huán)己烷/乙酸乙酯=3/ 2)純化產(chǎn)物，得到無(wú)色油狀物22.6g，作為下一步反應(yīng)的產(chǎn)物compoundlL-1-l。
[0135] 將上述化合物22g(108.4mmol)溶于60ml丙酮中放入帶有攪拌的反應(yīng)瓶中，然后取 11.3g 1-甲基哌啶（113.8_〇1)加入到上述溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3天。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng) 器中加入25ml乙醚，然后減壓抽濾。乙醚清洗固相產(chǎn)物多次，干燥得到compoundlL-2-2 26g〇
[0136] 將上一步得到的產(chǎn)物26g(86. lmmol)溶于280ml 甲醇，稱取 16.6g KPF6(90.4mmol) 加入到上述反應(yīng)底物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)攪拌3天后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用適量的 甲醇和乙醚清洗固體產(chǎn)物。接著配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲烷1.8L溶液將上述固相產(chǎn)物 進(jìn)行溶解，減壓過(guò)濾，收集濾液，濃縮獲得產(chǎn)物20. 5g，該產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物B (compoundlL-2)〇
[0137] 化合物B的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)：
[0138] 4 MMR(400MHz，CD30D-d4):δ4·74(πι，2Η)，3.86(m，2H)，3.52-3.48(m，4H)，3.22 (s，3H)，3·20(s，3H)，1·98-1·94(m，4H)，1·77-1·69(m，2H)·
[0139] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+。
[0140] 化合物B的核磁鑒定圖譜如圖2所示。
[0141] 從以上符合通式要求的化合物的合成過(guò)程來(lái)看，只需要將哌啶和吡咯與鹵代磺酸 酯反應(yīng)即可獲得具有各種具有修飾官能團(tuán)的通式I所示化合物。
[0142] 例如，當(dāng)通式I中R12為不飽和烷烴時(shí)，需合成鹵代不飽和烷烴磺酸酯，合成方法參 考文南犬：Stork G,Baine Ν Η.Vinyl radical cyclization in the synthesis of natural products:seychellene[J]. Tetrahedron Letters,1985,26(48):5927-5930.
[0143] R12為烷基酯基時(shí)的合成方法可以參考文獻(xiàn)：
[0144] (l)Pospisil J. Towards antifungal compounds : total synthesis of jerangolid D[D].UCL.,2006.
[0145] (2)Cheung C ff,Ren P,Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzed cross-coupling of nonactivated secondary alkyl halides with alkynyl grignard reagents[J].Organic letters,2014,16(9):2566-2569.
[0146] ( 3 )日本專利Preparat ion of opt ical ly act i ve 1，3_di subst i tuted azetidinones Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03246274,01,Nov 1991.
[0147] R12為帶有烷基氰基支鏈可參考日本專利：
[0148] Preparation of 4~halo-3-hydroxybutanenitrile sulfonate ester , Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03153660,01Jul 1991.
[0149] R13為烷基除參考例1，2外，還可參考文獻(xiàn):Coulomb J,Certal V,Larraufie Μ H, et al. Intramolecular homolytic substitution of sulfinates and sulf inamides [J].Chemistry-A European Journal,2009,15(39):10225-10232.
[0150] R13為苯基衍生物時(shí)合成方法可參考文獻(xiàn):Quinn R K，K6nstZ A,Michalak S E, et al.Site-Selective Aliphatic C_H Chlorination Using N-Chloroamides Enables a Synthesis of Chlorolissoclimide[J]·Journal of the American Chemical Society,2015.
[0151] 陰離子部分的變化可通過(guò)與相對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽反應(yīng)即可。
[0152] 實(shí)施例
[0153] 在下述實(shí)施例、對(duì)比例以及試驗(yàn)例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒(méi)有特殊 的說(shuō)明，均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料以及常規(guī)儀器，均可商購(gòu)獲得，其中所涉及的試劑也可通 過(guò)常規(guī)合成方法合成獲得。
[0154] 在下述實(shí)施例、對(duì)比例以及試驗(yàn)例中，所用到的試劑如下：
[0155] 添加劑：
[0156] 磺酸酯環(huán)狀季銨鹽:前述提到的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4。
[0157] 磺酸內(nèi)酯化合物:前述表1中提到的磺酸內(nèi)酯12(1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯，簡(jiǎn)稱PST)。
[0158] 電解質(zhì):六氟磷酸鋰(LiPF6)。
[0159] 有機(jī)溶劑:碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，丙酸丙酯(PP)。
[0160] 正極活性材料:LiC〇02。
[0161] 隔離膜:以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0162] 實(shí)施例1鋰離子電池(下述均簡(jiǎn)稱電池 )1~34的制備
[0163] 電池 1~34均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0164] (1)負(fù)極片制備
[0165] 將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠、增稠劑羧甲基纖維素鈉按 照重量比為石墨：乙炔黑：丁苯橡膠:羧甲基纖維素鈉= 95:2:2:1進(jìn)行混合，加入去離子水 后，充分?jǐn)嚢杌旌?，形成均勻的?fù)極漿料;將此漿料涂覆于負(fù)極集流體銅箱上，然后烘干、冷 壓，得到負(fù)極片。
[0166] (2)正極片制備
[0167] 將正極活性材料鈷酸鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按重量比為鈷酸鋰： 乙炔黑：聚偏二氟乙烯=96: 2: 2進(jìn)行混合，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅?成均勻的正極漿料;將此漿料涂覆于正極集流體鋁箱上，然后烘干、冷壓，得到正極片。
[0168] (3)電解液制備
[0169] 電解液1~34均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0170] 在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中，將EC、EMC、DEC、PP按照重量比為EC:EMC: DEC:PP = 3:3:2:2進(jìn)行混合后，得到混合溶劑，再將充分干燥的電解質(zhì)LiPF 6溶解于上述混 合溶劑中，然后向其中加入磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物，攪拌均勻后，獲得電解 液，其中LiPF 6的濃度為lm〇l/L〇
[0171] (4)電池的制備
[0172] 電池 1~34均按照下述方法制備得到：
[0173]將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極片之間起到隔離的作 用，然后卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝箱中，將上述制備好的電解液注入到干燥后 的電池中，然后經(jīng)過(guò)真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。
[0174] 在上述制備電池的過(guò)程中，各個(gè)電池中所選用的電解液、各個(gè)電解液中所用到的 磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的種類及其含量和磺酸內(nèi)酯化合物的種類及其含量，如下述表2中所示。
[0175] 在下述表2中，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的含量以及磺酸內(nèi)酯化合物的含量均為基于電 解液的總重量計(jì)算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0176] 表2:
[0177]
[0178]
[0179] 對(duì)比例鋰離子電池(下述均簡(jiǎn)稱電池)1#~21#的制備
[0180] 對(duì)比例電池1 #~21#均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0181] 重復(fù)實(shí)施例1中電池 1的制備，其中在電解液的制備中，改變磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的 種類、含量，和/或改變磺酸內(nèi)酯化合物的種類、含量，其余條件均不變。
[0182] 在上述制備電池的過(guò)程中，各個(gè)電池中所選用的電解液、各個(gè)電解液中所用到的 磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的種類及其含量和磺酸內(nèi)酯化合物的種類及其含量，如下述表3中所示。
[0183] 在下述表3中，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的含量以及磺酸內(nèi)酯化合物的含量均為基于電 解液的總重量計(jì)算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0184] 表3
[0185]
[0186]
[0187] 注:在表3中，"一"表示未添加任何種類的物質(zhì)。
[0188] 測(cè)試?yán)?br>[0189] (1)電池的高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試
[0190]以電池存儲(chǔ)前后的體積變化率表征電池的高溫存儲(chǔ)性能。
[0191] 在實(shí)施例以及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
[0192] 在25°C下，先以0.5C的恒定電流對(duì)電池充電至4.6V，進(jìn)一步以4.6V恒定電壓充電 至電流為0.025C，然后用排水法將電池在去離子水中測(cè)得電池的初始體積，將此時(shí)的電池 的初始體積作為電池存儲(chǔ)前的體積，然后將電池置于85 °C下存儲(chǔ)6h，待存儲(chǔ)結(jié)束后，測(cè)試電 池在高溫存儲(chǔ)后的體積，然后通過(guò)下式計(jì)算得出電池的體積變化率。另外，測(cè)試結(jié)果如下表 4中所示。
[0193] 電池的體積變化率（％ )=[電池高溫存儲(chǔ)后的體積/電池存儲(chǔ)前的體積]X 100%
[0194] (2)電池的45°C循環(huán)性能測(cè)試
[0195] 在實(shí)施例以及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
[0196] 在45°C下，先以1C的恒定電流對(duì)鋰離子二次電池充電至4.6V，進(jìn)一步以4.6V恒定 電壓充電至電流為0.025C，然后以1C的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個(gè)充放電循環(huán) 過(guò)程，此次的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測(cè) 試，檢測(cè)得到第100次循環(huán)的放電容量，并通過(guò)下式計(jì)算得出電池的循環(huán)后的容量保持率。 另外，測(cè)試結(jié)果如下表4中所示。
[0197] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量]X 100%
[0198] 表4
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]從上述表4中的相關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行如下分析：
[0203] (1)高溫存儲(chǔ)性能的測(cè)試結(jié)果分析
[0204] 由電池 1~34得到的體積變化率與電池 1#得到的體積變化率的對(duì)比中可以看出， 在電解液中添加磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物，能夠使得電池具有較低的體積變化 率。
[0205] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和/或磺酸內(nèi)酯化合物的重 量百分含量太少，所形成的鈍化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，也無(wú)法有效地阻止活 性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池存儲(chǔ)后的體積變化率過(guò)高。
[0206] 在電池1~7中，磺酸內(nèi)酯化合物的含量為2 %，加入含量為0.1 %~10 %的磺酸酯 環(huán)狀季銨鹽，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合鈍化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使 電池在高溫存儲(chǔ)后具有較低的體積變化率，且隨著磺酸酯環(huán)狀季銨鹽含量的增加，電池在 85 °C下存儲(chǔ)6h后，體積變化率先降低后升高。
[0207] 在電池3和電池8~13中，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的含量為2 %，加入含量為0.1 %~ 10%的磺酸內(nèi)酯化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合鈍化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間的 副反應(yīng)，使電池在高溫存儲(chǔ)后具有較低的體積變化率，且隨磺酸內(nèi)酯化合物的含量的增加， 電池在85 °C下存儲(chǔ)6h后，具有較低的體積變化率。同樣的，對(duì)電池14~34所得的體積變化率 進(jìn)行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0208] (2)循環(huán)性能的測(cè)試結(jié)果分析
[0209 ]由電池1~34得到的循環(huán)后的容量保持率與電池1#得到的循環(huán)后的容量保持率可 以看出，電解液中含有磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物，電池具有較高的容量保持率， 電池在45°C下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0210] 由電池1#~21#得到的循環(huán)后的容量保持率可以得知，電解液1#中沒(méi)有加入任何添 加劑，使得有機(jī)溶劑會(huì)在極片表面產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池的容量保持率低。
[0211] 在電池2#和電池3#中，分別在各自的電解液中添加磺酸酯環(huán)狀季銨鹽、磺酸內(nèi)酯化 合物，由于所形成的鈍化膜還不能有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，從而使電 池的循環(huán)性能的基本得不到改善。
[0212] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和/或磺酸內(nèi)酯化合物的重 量百分含量太少，所形成的復(fù)合鈍化膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，無(wú)法有效地阻止 活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池在高溫下的循環(huán)性能得不到有效的改善。
[0213] 在電池6#、電池8#、電池9#中，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽或磺酸內(nèi)酯化合物含量過(guò)多，過(guò)多 的磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物殘留在電解液中，繼續(xù)在極片表面反應(yīng)，造成界面 阻抗變大，惡化電池在高溫下的循環(huán)性能。
[0214] 在電池1~7中，磺酸內(nèi)酯化合物的含量為2%，加入含量為0.1%~10%的磺酸酯 環(huán)狀季銨鹽，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合鈍化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使 電池在高溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。
[0215] 在電池3以及電池8~13中，磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的含量為2%，加入含量為0.1%~ 10%的磺酸內(nèi)酯化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的復(fù)合鈍化膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間的 副反應(yīng)，使電池在高溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。同樣的，對(duì)電池14~34循環(huán)后的容 量保持率進(jìn)行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0216] 從上述結(jié)果中可以看出，當(dāng)電解液中同時(shí)磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物 時(shí)，提高電池在45°C下循環(huán)后的容量保持率，電池在高溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0217] 綜上所述:在電解液中，當(dāng)磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的含量過(guò)小或者過(guò)大，當(dāng)磺酸內(nèi)酯化 合物含量過(guò)小或過(guò)大，都不能形成致密的、穩(wěn)定的、界面性能較好的復(fù)合鈍化膜，無(wú)法得到 在高溫下循環(huán)性能好的電池。當(dāng)電解液含有〇. 1 %~10%的磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和〇 . 1 %~ 10 %的磺酸內(nèi)酯化合物，尤其是含有1 %~6 %的磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和1 %~6 %的磺酸內(nèi)酯 化合物，電池在高溫下的循環(huán)性能以及高溫存儲(chǔ)性能都較為優(yōu)異。
[0218] 實(shí)施例2
[0219]按實(shí)施例1中的方法制備電解液，區(qū)別在于，電解液的配方如表5所示，其中磺酸內(nèi) 酯化合物的結(jié)構(gòu)式如表1所示：
[0220]表 5
[0221]
[0222]
[0223] 采用實(shí)施例33~49制備得到的電解液制備鋰離子電池，其性能與以上實(shí)施例相 似，限于篇幅不再贅述。
[0224] 根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示，本申請(qǐng)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行 適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本申?qǐng)并不局限于上面揭示和描述的【具體實(shí)施方式】，對(duì)本申請(qǐng)的 一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本申請(qǐng)的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電解液，所述電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其特征在于，所述添加劑包括 磺酸酯環(huán)狀季銨鹽和磺酸內(nèi)酯化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如式I 所示：在式I中，Rn選自取代或未取代的Ch12烷基、取代或未取代的C2^12烯基、取代或未取代 的Cm炔基、取代或未取代的Ch12烷氧基、取代或未取代的&~12酰氧基； Ri2選自取代或未取代的C1^12亞烷基、取代或未取代的C2~ 12亞烯基、取代或未取代的 C2~12亞炔基、取代或未取代的C1^12亞烷酰基； Ri3選自取代或未取代的Ch12烷基、取代或未取代的C2^12烯基、取代或未取代的C 2^12炔 基、取代或未取代的Ch12烷氧基、取代或未取代的Ch12酰氧基、取代或未取代的Q^ 22芳基、 取代或未取代的C^22芳雜基； Rw選自取代或未取代的亞烷基； 取代基選自氰基、鹵素； 表不陰離子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于，Rn、R13各自獨(dú)立的分別選自取代或未取 代的C1^ 6烷基，R12選自取代或未取代的C1^12亞烷基，R 14選自取代或未取代的C1^2亞烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的陽(yáng)離子基團(tuán)選 自以下結(jié)構(gòu)式：5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽的陰離子)Τ選自 以下某閉，6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述磺酸內(nèi)酯化合物選自如式ΙΙΑ、式 ΙΙΒ、式IIC或式IID化合物中的至少一種；其中，R21、R22、R23、R24各自獨(dú)立地分別選自氫原子、鹵素、硝基、氰基、羧基、磺酸基、取代 或未取代的烷基、取代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C2~ 2Q炔基、取代或未取代 的Ch2O烷氧基、取代或未取代的Ch2O烷?；?、取代或未取代的Ch 2O烷醚基;取代基選自鹵 素、硝基、氰基、羧基或磺酸基。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解液，其特征在于，所述磺酸內(nèi)酯化合物選自如式ΙΙΑ'、式 ΙΙΒ'、式IIC'或式IID'化合物中的至少一種；其中，R21'、R22'、R23'、R24'各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取 代或未取代的C^7環(huán)烷基、取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的C24炔基，取代基選自 鹵素或氰基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述磺酸酯環(huán)狀季銨鹽在電解液中的質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為0.1 %~10 %，優(yōu)選為I %~6 % ;所述磺酸內(nèi)酯化合物在電解液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 為0.1%~10%，優(yōu)選為1%~6%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸 鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、LiN(S0 2Rf)2、LiN(S02F)(S02R f)、雙三氟甲烷磺 酰亞胺鋰、雙(氟磺酰）亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種，其中，Rf = -CnF2n+i，η為1~10的整數(shù)，優(yōu)選六氟磷酸鋰或LiN( S〇2Rf) 2。10. -種鋰離子電池，其特征在于，包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性材 料的負(fù)極片、隔離膜和權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的電解液。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK105932332SQ201610489430
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】湛英杰, 史松君, 顏劍, 付成華, 王群峰, 劉文浩
【申請(qǐng)人】寧德新能源科技有限公司