一種超級(jí)電容器高壓電解液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種超級(jí)電容器高壓電解液及其的制備方法，該電解液由離子液體、腈類溶劑和高壓穩(wěn)定劑組成，可以在3.0V的電壓下保證電容器的穩(wěn)定循環(huán)，并表現(xiàn)了較優(yōu)的功率性質(zhì)。本發(fā)明有效提高了超級(jí)電容器的可用電壓，比常見(jiàn)乙腈類電解液有更寬的溫度使用范圍，可以滿足超級(jí)電容器對(duì)有機(jī)電解液的要求。
【專利說(shuō)明】一種超級(jí)電容器高壓電解液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地，本發(fā)明涉及一種高電壓超級(jí)電容器離子液體電解液及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]由于日益緊迫的能源安全與環(huán)境保護(hù)壓力，許多發(fā)達(dá)國(guó)家在全球范圍內(nèi)競(jìng)相開(kāi)發(fā)綠色能源產(chǎn)品，儲(chǔ)能，動(dòng)力汽車的發(fā)展異常迅速，作為其核心的電源部件之一，超級(jí)電容器也亟待發(fā)展，并對(duì)其能量密度提出了更高的要求。
[0003]目前商業(yè)化的超級(jí)電容器主要采用活性炭作為電極材料，電解液采用四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)或四氟硼酸三乙基甲基銨(Et3MeNBF4)的碳酸丙烯酯(PC)或乙腈(AN)溶液，但是由于上述兩類電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性不足，電容器的電壓上限僅為2.5V (PC體系)或2.7V (AN體系)，電容器的能量密度較低。
[0004]由于離子液體具有特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，一定的室溫電導(dǎo)率和較好的界面相容性，因此在電化學(xué)方面得到大力的研發(fā)支持。然而目前離子液體電解液大都采用純離子液體，雖然具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定電位，但功率性質(zhì)不佳，對(duì)電容器的能量密度提升相當(dāng)有限。
[0005]CN1866429A公開(kāi)了一種超級(jí)電容器電解液，采用至少包括一種咪唑的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽溶解在質(zhì)子惰性溶劑中，所采用的質(zhì)子惰性溶劑包括乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，其主要的特點(diǎn)在于較寬的工作溫度范圍。但其離子電導(dǎo)率較低，且高離子液體用量帶來(lái)了較高的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高電壓雙電層電容器電解液及其制備方法。
[0007]所述的離子液體電解液的制備方法，是通過(guò)先將高壓穩(wěn)定劑溶解于腈類溶劑，并經(jīng)分子篩干燥除水后，控制水分在IOppm以下，再加入離子液體，經(jīng)分子篩二次除水得到的。
[0008]所述的離子液體電解液的制備方法，是把腈類溶劑和高壓穩(wěn)定劑分別經(jīng)精餾塔干燥除水、除雜后(水分控制在IOppm以下)，再加入離子液體，并經(jīng)分子篩二次除水得到的。
[0009]具體的，首先將高壓穩(wěn)定劑分散在腈類溶劑中，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0.01%?50%之間，得到混合溶劑I，除水至水含量在IOppm以下后，再向溶劑I中加入離子液體，最終得到尚子液體質(zhì)量百分含量在20%?80%間的尚子液體電解液。
[0010]具體的，此電解液采用的腈類溶劑為乙腈、丙腈、丁腈或苯甲腈中的一種。且其在電解液中的質(zhì)量百分含量在20%到80%之間。
[0011]具體的，此電解液采用的高壓穩(wěn)定劑為乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、丁二腈、對(duì)苯二腈中的一種或幾種。且其在電解液中的質(zhì)量百分含量在0.01%到43%之間。[0012]具體的，此電解液采用的離子液體具有相同的陰離子，是雙(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSD、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)或四氟硼酸根(BF4-)種的一種；其陽(yáng)離子是N-甲基，丙基哌啶(PP13)、N-甲基，丁基哌啶(PP13)、N-乙基，丙基哌啶(PP23)、N-乙基，丁基哌啶(PP24)、N-甲基，丁基吡咯烷(P14)、N-乙基，丁基吡咯烷(P24)、N-乙基-N-甲基咪唑(Emim)、N-丁基-N-甲基咪唑(Bmim)中的一種或兩種的混合物，且離子液體在電解液中的質(zhì)量百分比在30%到70%之間。
[0013]經(jīng)上述工藝配制的此類電解液的室溫離子電導(dǎo)率在5?80ms/cm之間，粘度在
1.1?85mPas之間，其最大的特征在于，采用此類電解液的超級(jí)電容器可以在O?3V的電壓間穩(wěn)定循環(huán)，且除首次外，充放電效率均在95%以上。此類電解液表現(xiàn)了較寬的液態(tài)范圍(-50?150°C)，比傳統(tǒng)的乙腈類電解液有更寬的溫度使用范圍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1所制備電解液的扣式超級(jí)電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安(CV)圖。
[0015]圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例2所制備電解液的扣式超級(jí)電容器在不同掃描速度下的CV圖。
[0016]圖3為采用本發(fā)明實(shí)施例3所制備電解液的扣式超級(jí)電容器在不同掃描速度下的CV圖。
[0017]圖4為采用本發(fā)明實(shí)施例3所制備電解液的扣式超級(jí)電容器在不同電壓下循環(huán)500次后的交流阻抗圖。
[0018]圖5為采用本發(fā)明實(shí)施例3所制備電解液的扣式超級(jí)電容器在不同電流密度下的充放電循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
下述全部離子液體均來(lái)源于中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，本發(fā)明所提供的離子液體電解液樣品有:
1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酸鹽(BmimOtf )在乙腈中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)在乙腈中的溶液；
N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)在乙腈中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與丁二腈組成的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與對(duì)苯二腈組成的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與乙酰胺組成的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP14TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)所組成的混合離子液體在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與丁二腈組成的混合溶劑中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與對(duì)苯二腈組成的混合溶劑中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在在乙腈與丁二腈組成的混合溶劑中的溶液。
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在在乙腈與Y-丁內(nèi)酯組成的混合溶劑中的溶液。
實(shí)施例1
將1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酸鹽(BmimOtf)分散在乙腈中，得到質(zhì)量比為1:1的溶液，圖1是采用此電解液的扣式超級(jí)電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，電容器在O?3V的電壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)雙電層性質(zhì)，無(wú)贗電容，即電解液未發(fā)生分解；但在掃描速度較快時(shí)，例如，IOOmV S—1，CV曲線的矩形特征有所失真，說(shuō)明此電解液的功率性能有待提升；
實(shí)施例2
將1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)溶于乙腈(AN)，配制成質(zhì)量比1:1的電解液，此電解液在2.7V的電壓下可穩(wěn)定循環(huán)10000次以上，在3.0V的電壓下也可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000次。
實(shí)施例3
將5g的1- 丁基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酸鹽(BmimOtf)分散在20g乙腈與丁二腈(質(zhì)量比4:1)配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為BmimOtf:AN:SN=5:16:4的電解液，其中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，此電解液在較小的電流密度(例如，lA/g)下可穩(wěn)定循環(huán)5000次以上;
實(shí)施例4
將20g的N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在5g乙腈與丁二腈(質(zhì)量比4:1)配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為P14TFSI:AN:SN=20:4:1的電解液，其中離子液體的質(zhì)量百分比為80%，此電解液具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)伏安掃描表明它在3.2V的電壓下不會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化，此電解液在較小的電流密度(例如，0.8A/g)下可穩(wěn)定循環(huán)3000次以上；
實(shí)施例5
將N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為P14TFSI:AN:SN=4:3:1的溶液，圖2是采用此電解液的扣式超級(jí)電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，電容器在O~3V的電壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)雙電層性質(zhì)，無(wú)贗電容，即電解液未發(fā)生分解；且其功率性質(zhì)比實(shí)施例1有改善；
實(shí)施例6
將1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為EmimTFSI:AN:SN=4:3:1的溶液，圖3是采用此電解液的扣式超級(jí)電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，電容器在O~3V的電壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)雙電層性質(zhì)，無(wú)贗電容，即電解液未發(fā)生分解；圖4是此電容器分別在O~2.7V和O~3V直接以1.5A/g的電流密度充放電循環(huán)500周后的交流阻抗圖，從圖中可以看到阻抗幾乎沒(méi)有明顯變化，也證明電容器和電解液在此區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定；圖5是此電容器在O~3V的電壓區(qū)間范圍內(nèi)在3A/g的電流密度下充放電循環(huán)的曲線，可以看到即使在較高的電流密度下，電容器也可以穩(wěn)定循環(huán)。
實(shí)施例7
將3g 丁二腈溶于4g的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI )，得到高壓穩(wěn)定劑含量為42.9%的電解液，循環(huán)伏安測(cè)試表明此電解液在3.3V的電壓下沒(méi)有明顯的氧化-還原反應(yīng)，此電解液在 0.8A/g電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)6000次以上；
實(shí)施例8
將等質(zhì)量的N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)和N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為P14TFSI:PP13TFSI:AN:SN=2:2:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)10000次以上，電容衰減在10%以內(nèi)；
實(shí)施例9
將質(zhì)量比為3:1的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和^甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為EmimTFSI:PP13TFSI:AN:SN=3:1:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)10000次以上，電容衰減在8%以內(nèi)；
實(shí)施例10
將等質(zhì)量的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為EmimTFSI:P14TFSI:AN:SN=2:2:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)10000次以上，且電容衰減在10%以內(nèi)；
實(shí)施例11
將等質(zhì)量的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在乙腈與Y - 丁內(nèi)酯(Y-BL)配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為EmimTFSI:P14TFSI:AN: y-BL=2:2:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在0~3V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)10000次以上，且電容衰減在15%以內(nèi)；實(shí)施例12
將質(zhì)量比為3:1的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與對(duì)苯二腈配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為EmimTFSI:PP13TFS1:AN:對(duì)苯二腈=3:1:6:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)10000次以上，電容衰減在15%以內(nèi)；實(shí)施例13
將質(zhì)量比為3:1的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和^甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與乙酰胺配制的混合溶劑中，得到質(zhì)量比為EmimTFSI:PP13TFS1:AN:乙酰胺=3:1:6:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在0~3V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)7000次以上，電容衰減在18%以內(nèi)；
根據(jù)實(shí)施例1到3制備的電解液應(yīng)用在超級(jí)電容器中，對(duì)相應(yīng)電容器的交流阻抗進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試的結(jié)果顯示在附圖1~3中。這里圖1描述的是實(shí)施例1的電解液；
圖2描述的是實(shí)施例5的電解液；
圖3描述的是實(shí)施例6的電解液；
圖4、5描述的是實(shí)施例6電解液對(duì)應(yīng)電容器的阻抗和循環(huán)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種超級(jí)電容器高壓電解液，其特征在于該電解液由離子液體、腈類溶劑和高壓穩(wěn)定劑等幾部分組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，所述離子液體是一種離子液體，或兩種具有相同陰離子離子液體的混合物，離子液體在電解液中的質(zhì)量百分含量為20%到80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，所述離子液體在電解液中的質(zhì)量百分含量為30%到70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的離子液體具有相同的陰離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的離子液體以雙(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI_)、三氟甲基磺酸根(CF3SCV)或四氟硼酸根(BF4_)為陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，其特征在于，離子液體的陽(yáng)離子為N, N- 二取代哌啶、吡咯烷或二取代咪唑中的一種或兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，其特征在于，離子液體的陽(yáng)離子為N-甲基，丙基哌啶(PP13)、N-甲基，丁基哌啶(PP13)、N-乙基，丙基哌啶(PP23)、N_乙基，丁基哌啶(PP24)、N-甲基，丁基吡咯烷(P14)、N-乙基，丁基吡咯烷(P24)、N_乙基-N-甲基咪唑(Emim)、N-丁基-N-甲基咪唑(Bmim)中的一種或兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，所述腈類溶劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為20%到80%。
9.權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，所述高壓穩(wěn)定劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01%到43%O
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的腈類溶劑為乙腈、丙腈、丁腈或苯甲腈中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的高壓穩(wěn)定劑為乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、丁二腈、對(duì)苯二腈中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器高壓電解液的制備方法，其特征在于，首先將高壓穩(wěn)定劑分散在腈類溶劑中，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0.01%?50%之間，得到混合溶劑I，除水至水含量在IOppm以下后，再向溶劑I中加入離子液體，最終得到離子液體質(zhì)量百分含量在20%?80%間的電解液。
【文檔編號(hào)】H01G11/58GK103474255SQ201310430367
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】張?zhí)m, 陳輝, 蔡迎軍, 張鎖江 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所