一種大體積高壓氧化物單晶生長方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料生長技術(shù)，具體涉及一種大體積高壓氧化物單晶生長方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫高壓作為一種綜合極端條件，在新材料生長、結(jié)構(gòu)相變及物性調(diào)控方面等發(fā) 揮著極其重要的作用。單晶是研宄材料本征物理性質(zhì)的最佳材料體系，因此高壓單晶特別 是便于測(cè)試與分析的厘米級(jí)大體積高壓單晶的生長至關(guān)重要。目前廣泛使用的高溫高壓單 晶生長方法是溶劑法，即在高壓設(shè)備中加壓加熱的情況下使生長樣品熔解，然后緩慢降溫 使單晶析出。由于高溫高壓環(huán)境是一個(gè)還原性較強(qiáng)的環(huán)境，為了降低反應(yīng)的溫度，這過程中 需要一定數(shù)量的助熔劑和氧化劑，考慮到高壓高溫樣品腔體尺寸的限制（直徑與高度往往 在1厘米內(nèi)），這種方法本身就限制了晶體的長大。
[0003] 由于高溫高壓生長單晶的方法是在高溫高壓的環(huán)境下以及狹小的樣品腔體中進(jìn) 行，生長腔內(nèi)的溫度的穩(wěn)定性及其降溫速率的控制，以及成分的穩(wěn)定性的控制等都比常壓 下單晶生長困難得多，因此利用傳統(tǒng)的高壓高溫溶劑法所能生長出的單晶體不僅數(shù)量十分 有限，且容易多相共存，即使有幸能得到單晶，其尺寸也往往在微米量級(jí)，很難對(duì)其進(jìn)行結(jié) 構(gòu)表征和物性測(cè)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明提出了一種大體積高壓氧化物單晶生長方法。首先利用光學(xué)浮 區(qū)法、熔融法等成熟方法在常壓下生長出與目標(biāo)氧化物單晶化學(xué)組分以及晶體結(jié)構(gòu)相近的 前驅(qū)體氧化物單晶，然后利用高溫高壓裝置對(duì)所得的前驅(qū)體氧化物單晶進(jìn)行再次處理，通 過改變化學(xué)組分和/或晶體結(jié)構(gòu)使其轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)氧化物單晶體，因此最終所得到的目標(biāo)氧 化物單晶體積基本可做到與樣品腔體同等大小（厘米級(jí)），從而克服了傳統(tǒng)高溫高壓單晶 生長尺寸過小的缺點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明提出了一種大體積高壓氧化物單晶生長方法，包括：
[0006] 常壓下生長前驅(qū)體氧化物單晶；
[0007] 將所述前驅(qū)體氧化物單晶與氧源混合后進(jìn)行高溫高壓固相反應(yīng)獲得目標(biāo)氧化物 單晶；
[0008] 其中所述前驅(qū)體氧化物單晶和所述目標(biāo)氧化物單晶均為過渡金屬氧化物。
[0009] 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體氧化物單晶中的過渡金屬的化合價(jià)態(tài)低于所述目標(biāo)氧化物單 晶中的過渡金屬的化合價(jià)態(tài)。
[0010] 優(yōu)選地，所述目標(biāo)氧化物單晶的長度為2mm-10mm。
[0011] 優(yōu)選地，所述高溫高壓固相反應(yīng)的設(shè)備為六面頂壓機(jī)或6-8型二級(jí)推進(jìn)壓機(jī)。
[0012] 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體氧化物單晶與所述氧源在金筒中均勻混合后密封再進(jìn)行高溫 高壓固相反應(yīng)。
[0013] 優(yōu)選地，所述常壓下生長前驅(qū)體氧化物單晶的方法包括光學(xué)浮區(qū)法、熔融法等。
[0014] 優(yōu)選地，所述氧源為選自KC103、KC104、NaC10 3、NaC104、Na202、Ag20 2粉末中的一種 或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述目標(biāo)氧化物單晶為BaFe03，所述前驅(qū)體氧化物單晶為BaFe0 2.5。
[0016] 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體氧化物單晶BaFe02.5的生長方法包括：
[0017] BaCOjP Fe 203按照化學(xué)計(jì)量比2:1混合均勻后研磨；
[0018] 第一次燒結(jié)；
[0019] 燒結(jié)產(chǎn)物研磨后壓制成多晶棒；
[0020] 第二次燒結(jié)得到BaFe02.5多晶棒；
[0021] 以所述BaFe02.5多晶棒為料棒和籽晶通過光學(xué)浮區(qū)法生長BaFe0 2.5單晶。
[0022] 優(yōu)選地，所述氧化物單晶BaFe03的生長方法中高溫高壓固相反應(yīng)的壓力為 2-10GPa、溫度為 300-1000°C，時(shí)間為 10-60 分鐘。
[0023] 本發(fā)明提出的一種大體積高壓氧化物單晶生長方法克服了傳統(tǒng)高溫高壓單晶生 長尺寸過小的缺點(diǎn)。
【附圖說明】
[0024] 通過以下參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的描述，本發(fā)明的上述以及其它目的、特征和 優(yōu)點(diǎn)將更為清楚，在附圖中：
[0025] 圖1為本發(fā)明提出的氧化物單晶生長方法的流程圖；
[0026] 圖2為實(shí)施例1生長大體積BaFe03單晶過程中的前驅(qū)體氧化物單晶BaFeO 2.5的照 片；
[0027] 圖3為實(shí)施例1生長大體積BaFe03單晶過程中的前驅(qū)體氧化物單晶BaFeO 2 5的 XRD衍射圖譜；
[0028] 圖4為實(shí)施例1生長大體積BaFe03單晶過程中的前驅(qū)體氧化物單晶BaFeO2.5的勞 厄衍射圖譜；
[0029] 圖5為實(shí)施例1生長的大體積BaFe03單晶的照片；
[0030] 圖6為實(shí)施例1生長的大體積BaFe03單晶的XRD衍射圖譜；以及
[0031] 圖7為實(shí)施例1生長的大體積8&?6〇3單晶的勞厄衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù) 人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。為了避免混淆本發(fā)明的實(shí)質(zhì)， 公知的方法、過程、流程、元件和電路并沒有詳細(xì)敘述。除非上下文明確要求，否則整個(gè)說明 書和權(quán)利要求書中的"包括"、"包含"等類似詞語應(yīng)當(dāng)解釋為包含的含義而不是排他或窮舉 的含義；也就是說，是"包括但不限于"的含義。
[0033] 本發(fā)明提出的一種高溫高壓大體積氧化物單晶生長方法首先利用光學(xué)浮區(qū)法、熔 融法等成熟方法在常壓下生長出與目標(biāo)氧化物化學(xué)組分以及晶體結(jié)構(gòu)相近的前驅(qū)體氧化 物單晶，然后利用高溫高壓裝置對(duì)所得的前驅(qū)體氧化物單晶進(jìn)行再次處理，通過改變化學(xué) 組分和/或晶體結(jié)構(gòu)使其轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)氧化物單晶體，因此最終所得到的目標(biāo)氧化物單晶體 積基本可做到與樣品腔體同等大小。其中，所述前驅(qū)體氧化物單晶和所述目標(biāo)氧化物單晶 均為過渡金屬氧化物并且前驅(qū)體氧化物單晶中的過渡金屬的化合價(jià)態(tài)低于目標(biāo)氧化物單 晶中的過渡金屬的化合價(jià)態(tài)。例如前驅(qū)體氧化物單晶和目標(biāo)氧化物單晶均為Mn氧化物，前 驅(qū)體氧化物單晶中Mn的化合價(jià)態(tài)為Mn 3+，通過高溫高壓反應(yīng)后生成的目標(biāo)氧化物單晶中Mn 的化合價(jià)態(tài)為Mn4+。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，前驅(qū)體氧化物單晶和目標(biāo)氧化物單晶均為Fe 氧化物，前驅(qū)體氧化物單晶中Fe的化合價(jià)態(tài)為Fe 3+，通過高溫高壓反應(yīng)后生成的目標(biāo)氧化 物單晶中Fe的化合價(jià)態(tài)為Fe4+。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施中，前驅(qū)體氧化物單晶和目標(biāo)氧化物 單晶均為Co氧化物，前驅(qū)體氧化物單晶中Co的化合價(jià)態(tài)為Co 3+，通過高溫高壓反應(yīng)后生成 的目標(biāo)氧化物單晶中Co的化合價(jià)態(tài)為Co4+。
[0034] 圖1為本發(fā)明提出的大體積高壓氧化物單晶生長方法的流程圖，本發(fā)明提出的大 體積高壓氧化物單晶生長方