有機(jī)-無(wú)機(jī)絡(luò)合的溶膠-凝膠技術(shù)制備二硼化鋯納米粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷粉體材料領(lǐng)域，即一種制備ZrB2m米粉體材料的方法。涉及到一種有機(jī)-無(wú)機(jī)絡(luò)合的，即采用葡萄糖絡(luò)合硼酸，再加入環(huán)氧丙烷與鋯鹽聚合，來(lái)提高溶膠體系穩(wěn)定性，從而通過溶膠-凝膠技術(shù)制備納米ZrB2粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]航空航天科技的發(fā)展，對(duì)材料在高溫環(huán)境下的抗氧化性能要求越來(lái)越高。硼化物作為超高溫材料之一，由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使得研宄人員對(duì)其的研宄興趣與日俱增。二元硼化物由共價(jià)鍵和金屬鍵構(gòu)成，具有較高的熔點(diǎn)、較高的硬度、較高的熱導(dǎo)率，同時(shí)密度比較低，適用于耐高溫輕質(zhì)材料，所以成為超高溫陶瓷材料領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。2池2是硼化物中比較常見的材料，具有高熔點(diǎn)(3250°C )，同時(shí)具有共價(jià)鍵(B-B)和金屬鍵(Zr-B)，故而具有陶瓷和金屬的雙重性質(zhì)，從而具有高硬度、高抗熱震性能、高熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率等特性，且與鐵水接觸時(shí)有良好的化學(xué)惰性，而且有低高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)和低飽和蒸汽壓等綜合特性。因此成為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛機(jī)、耐火材料以及核控制等極端超高溫服役條件下零部件的候選材料。
[0003]目前制備2池2粉體的方法主要有固相法和液相法兩大類。傳統(tǒng)制備方法為固相法，固相法主要包括元素直接合成法、高溫自蔓延法、機(jī)械化學(xué)法等。采用固相法制備粉體需要的煅燒溫度較高、合成粉體顆粒尺寸較大、純度較低，從而導(dǎo)致粉體燒結(jié)活性差。液相法主要包括水熱法、溶膠-凝膠法和化學(xué)共沉淀法等。通過在分子/離子級(jí)別的原料混合，使合成的陶瓷粉體化學(xué)均勻性高、粒徑小、比表面積大，從而有利于降低粉體的燒結(jié)溫度。其中溶膠-凝膠法是目前制備2池2粉體的研宄熱點(diǎn)，此方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝較為簡(jiǎn)單，粉體合成溫度相對(duì)較低，得到粉體的純度高，顆粒尺寸小，從而改善陶瓷的燒結(jié)特性。
[0004]然而，目前雖然能夠成功制備出純度較高的ZrB2粉體，但是在粉體的制備過程中，還存在一些問題，在制備過程中溶膠的穩(wěn)定性，溶膠-凝膠控制過程等具體步驟還沒有系統(tǒng)化，燒結(jié)的溫度偏高(大多在1500°C左右)，粉體分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯等問題依舊存在。另外，目前溶膠-凝膠法采用的鋯源分為有機(jī)鋯源和無(wú)機(jī)鋯源，有機(jī)鋯源價(jià)格高，毒性大；采用的硼源一般是硼酸0^03)，而!^03只是簡(jiǎn)單的溶解在溶液中，并不參與溶膠網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，從而影響到溶膠分布的均勻性，進(jìn)一步影響粉體的顯微結(jié)構(gòu)，從而對(duì)粉體的性能產(chǎn)生一定的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明采用一種有機(jī)-無(wú)機(jī)絡(luò)合的溶膠-凝膠技術(shù)制備ZrB2納米粉體，首先選用氯氧鋯作為無(wú)機(jī)鋯源，成本低，毒性小；硼酸作為硼源，并選擇多羥基的有機(jī)葡萄糖作為絡(luò)合劑，通過它與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)，來(lái)提高硼酸的溶解度。之后加入環(huán)氧丙烷作為聚合劑，使硼酸與氯氧鋯進(jìn)一步聚合，形成穩(wěn)定的ZrB2前驅(qū)體溶膠。同時(shí)葡萄糖也可以作為碳源參與碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，不需要引入其它碳源。制備的溶膠最后通過凝膠化、干燥、碳熱還原反應(yīng)的煅燒等環(huán)節(jié)，制備出ZrB2納米粉體。
[0006]本發(fā)明是通過以下具體技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)絡(luò)合的溶膠-凝膠技術(shù)制備二硼化鋯納米粉體的方法，其步驟如下:
[0008](I)制備鋯源溶液:將ZrOCl2.8Η20加入乙醇溶劑中溶解，在60_80°C下水浴加熱，然后溶液冷卻至室溫，得到鋯源溶液；
[0009](2)制備硼源溶膠:將硼酸和葡萄糖溶解于乙醇中，在80_90°C下水浴加熱，冷卻至室溫，得到硼源溶膠；
[0010](3)制備Zr-B混合溶膠:按照摩爾比B:Zr = 3.0-4.0:1量取鋯溶液，將鋯溶液加入到硼溶膠中，混合均勻后，加入絡(luò)合劑環(huán)氧丙烷，得到穩(wěn)定的Zr-B混合溶膠；
[0011](4)制備ZrB2前驅(qū)體:將Zr-B混合溶膠先在60_120°C下烘干，得到透明的濕凝膠；然后將溫度升高到200-300°C，獲得ZrB2前驅(qū)體；
[0012](5)合成2池2納米粉體:將ZrB 2前驅(qū)體研磨粉碎，在氬氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒處理，得到灰黑色ZrB2粉體。
[0013]所述的步驟I)中乙醇-ZrOCl2.8H20質(zhì)量=0.6-0.9。
[0014]所述的步驟I)中水浴加熱0.5-lh。
[0015]所述的步驟2)中H3BO3:葡萄糖摩爾比=3.5-5.3:1。
[0016]所述的步驟2)中，乙醇:葡萄糖質(zhì)量比=1.4-2.5:1。
[0017]所述的步驟2)中水浴加熱0.5-lh。
[0018]所述的步驟3)中環(huán)氧丙烷！ZrOCl2.8H20摩爾比=(0.5-3.5):1。
[0019]所述的步驟4)在60-120°C下烘干l_3h ;在200_300°C保溫l_3h。
[0020]所述的步驟5)煅燒溫度1430-1550°C，保溫l_3h。
[0021]所述的步驟5)升溫速率為3-5°C /min。
[0022]將ZrB2m米粉體進(jìn)行相應(yīng)的物相和形貌測(cè)試分析。
[0023]依照本專利所述工藝，在較低溫度下合成高純的2池2納米粉體，所得到的粉體的純度能夠達(dá)到95%以上。合成的顆粒尺寸較小，成類球狀，分布較為均勻，粒徑分布在50-300nm之間。此外，相比于文獻(xiàn)的溶膠-凝膠法，這種有機(jī)_無(wú)機(jī)絡(luò)合的方法降低了高溫煅燒合成溫度，并顯著提高了 ZrB2粉體的產(chǎn)率。
[0024]本發(fā)明的利用有機(jī)-無(wú)機(jī)絡(luò)合的溶膠-凝膠技術(shù)主要內(nèi)容是通過葡萄糖作為絡(luò)合劑與硼酸絡(luò)合，環(huán)氧丙烷作為聚合劑，使得形成的硼酸絡(luò)合物與氯氧鋯發(fā)生聚合反應(yīng)，形成Zr-O-C-O-B的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)合碳熱還原反應(yīng)制備出ZrB2納米粉體。制備的粉體顆粒尺寸小，成類球狀，分散均勻，合成溫度較低，且在較低的B/Zr下得到高純ZrB2納米粉體。
【附圖說明】
[0025]圖1:本發(fā)明實(shí)施例1中，B/Zr比為3.0:1，1430°C煅燒保溫Ih得到的粉體物相分析圖。
[0026]圖2:本發(fā)明實(shí)施例1中，B/Zr比為3.0:1，1430°C煅燒保溫Ih得到的粉體掃描圖。
[0027]圖3:本發(fā)明實(shí)施例2中，B/Zr比為3.5:1，1490°C煅燒保溫2h得到的粉體物相分析圖。
[0028]圖4:本發(fā)明實(shí)施例2中，B/Zr比為3.5:1，1490 V煅燒保溫2h得到的粉體掃描圖。
[0029]圖5:本發(fā)明實(shí)施例3中，B/Zr比為4.0:1，1550°C煅燒保溫3h得到的粉體物相分析圖。
[0030]圖6:本發(fā)明實(shí)施例3中，B/Zr比為4.0:1，1550°C煅燒保溫3h得到的粉體掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明的實(shí)施例采用如下優(yōu)選技術(shù)方案，并結(jié)合附圖加以說明，但并不限于此，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
[0032]優(yōu)選如下步驟:
[0033](I)制備鋯源溶膠:稱取 ZrOCl2.8H20，按乙醇:ZrOCl2.8H20 = (0.6-0.9):1 質(zhì)量比加入乙醇作溶劑，將ZrOCl2.8H20溶解，在60-80°C下水浴加熱0.5_lh，將溶液冷卻至室溫，得到鋯源溶膠；
[0034](2)制備硼源溶膠:稱取H3BO3,按H3BO3:葡萄糖=(3.5-5.3):1 (摩爾比)稱取葡萄糖，按乙醇:葡萄糖=(1.4-2.5):1 (質(zhì)量比)稱取乙醇，將硼酸和葡萄糖溶解于乙醇中，在80-90°C下水浴加熱0.5-lh，冷卻至室溫，得到硼源溶膠。
[0035](3)制備Zr-B混合溶膠:取硼源溶膠，按照B: Zr = (3.0-4.0):1 (摩爾比)量取鋯溶膠，電磁攪拌下，將鋯源溶膠逐漸加入到硼源溶膠中，混合均勻后，按環(huán)氧丙烷=ZrOCl2.8H20 = (0.5-3.5):1 (摩爾比)逐漸加入絡(luò)合劑環(huán)氧丙烷，持續(xù)攪拌0.5-lh,得到穩(wěn)定的Zr-B混合溶膠。
[0036](4)制備ZrB2前驅(qū)體:將Zr-B混合溶膠轉(zhuǎn)移到烘箱中，首先在60_120°C下烘干l-3h，得到透明的濕凝膠；之后將溫度升高到200-300°C，保溫l_3h，獲得ZrB2前驅(qū)體；
[0037](5)合成ZrB2m米粉體:將ZrB 2前驅(qū)體研磨粉碎，置于匣缽中，將匣缽置于管式氣氛爐內(nèi)，在氬氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒處理，升溫制度為，以3-