類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種納米材料、新能源材料領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種類石墨烯結(jié) 構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合理設(shè)計(jì)納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌對(duì)于其性能和應(yīng)用具有重要影響，尤其在能源環(huán) 境，如太陽(yáng)能電池、光催化、超級(jí)電容器等領(lǐng)域有重要意義，因此通過(guò)合理的方法構(gòu)筑和設(shè) 計(jì)納米材料愈來(lái)愈受到重視。二維納米材料一石墨烯，由于具有單個(gè)或多個(gè)碳原子厚度的 結(jié)構(gòu)特征，而具有很高的電荷迀移率，良好的機(jī)械柔韌性和光學(xué)透明性，高的化學(xué)穩(wěn)定性， 優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，在光催化、鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、生物傳感器等方 面展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。作為具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維無(wú)機(jī)材料，現(xiàn)在也已引起極大 關(guān)注。如類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的MoS 2，其較大的比表面積以及獨(dú)特的三明治夾心結(jié)構(gòu)使得其 吸附能力更強(qiáng)、導(dǎo)電性更高、催化性能更好，也具有很高的科研和應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N非常重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于其安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定、能效高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。目前已制備出很多不同形狀的11〇 2結(jié) 構(gòu)，如零維的納米顆粒晶體，一維的納米棒陣列，二維的納米片，以及三維的多級(jí)結(jié)構(gòu)，這些 特定的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造都是為改善其性能。在這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，具有高反應(yīng)活性的 納米片，可有效提高光收集效率以及載流子流動(dòng)速度，引發(fā)了科研者越來(lái)越多的研宄熱情。 眾所周知，氟離子可顯著降低（001)面的表面能，對(duì)于11〇 2的形貌有著巨大影響。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)如文獻(xiàn)（Chao Hu, et al, J. Mater. Chem. A, 2014, 2:2040 - 2043)以氫氟 酸為形貌調(diào)控劑合成出暴露（001)晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米片超結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)越的光 催化性能；中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)〇從^10408592(^公開(kāi)（公告）日2014.10.08，公開(kāi)了一種二 維片狀二氧化鈦納米片材料的制備方法，該技術(shù)用化學(xué)液相剝離法，把三維層狀11#1(： 2粉 末室溫條件下浸泡在HF水溶液中，去除Al原子，將依然保留二維結(jié)構(gòu)的Ti3C2原位氧化為 TiO2納米片。但采用F-的體系，大部分在合成過(guò)程中使用的HF有強(qiáng)的腐蝕性，成為制約 其應(yīng)用的重要因素之一；而且通過(guò)該方法剝離的片狀材料，相比于石墨烯而言，不能突出其 類石墨烯結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠浜穸却蟛糠衷贗Onm以上，其尺寸大小相對(duì)而言也較小。
[0005] 然而，如何獲得一個(gè)超薄、大尺寸的二維片狀1102相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性，由于接觸不穩(wěn) 定的（001)面，1102納米片很容易組裝成層狀結(jié)構(gòu)。因此，大的比表面積和可調(diào)的表面特性 的石墨稀成為理想的活性客體材料多相生長(zhǎng)的載體。文獻(xiàn)（Zhiyuan Wang et al，J. Mater. Chem. A, 2014, 2:8893 - 8901)所制備的超薄TiO2/石墨稀復(fù)合材料用于鋰離子電池，石墨稀 不僅有利于額外界面存儲(chǔ)的Li離子之間的交換，同時(shí)保證電極具有好的導(dǎo)電性和高的柔 性基底，負(fù)載的TiO 2納米片由于固有的開(kāi)放通道，有效的減小了擴(kuò)散長(zhǎng)度。盡管這些優(yōu)勢(shì) 很有吸引力，利用石墨烯復(fù)合材料也遇到了一些限制。例如，石墨烯的制備通常需要通過(guò)剝 離石墨這樣一個(gè)漫長(zhǎng)而復(fù)雜的過(guò)程且需要的碳化溫度非常高。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單易行的 方法用于制備具有石墨烯特性的TiO 2，具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制 備方法，采用溶劑熱自組裝生長(zhǎng)，通過(guò)合理調(diào)控表面活性劑和溶劑，制備得到具有大面積、 超薄類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 本發(fā)明涉及一種類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法，通過(guò)濃鹽酸抑制鈦源 快速分解，并加入到含有乙二醇、乙醇和非離子型表面活性劑的反應(yīng)溶劑中，以充分抑制 〈〇〇1>方向的生長(zhǎng)，最后經(jīng)溶劑熱反應(yīng)自組裝生長(zhǎng)成微小的片狀二氧化鈦，并進(jìn)一步長(zhǎng)大成 具有大面積、超薄類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
[0009] 所述的鈦源為T(mén)TIP (異丙醇鈦）的用量為5. 25g ;
[0010] 所述的濃鹽酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的氯化氫溶液，用量為3. 75g ;
[0011] 所述的非離子型表面活性劑優(yōu)選為Pluronic P123,其用量為0. 5~2g ;
[0012] 所述的乙醇的用量為15g ;
[0013] 所述的乙二醇的用量為50~200mL ;
[0014] 所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為100~200°C，反應(yīng)時(shí)間為12~36小時(shí)；
[0015] 本發(fā)明涉及上述方法制備得到的類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦，具有石墨烯結(jié)構(gòu)，其厚 度為2~5nm，大小為500nm以上，片層間距為6.3 I 技術(shù)效果
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果包括
[0017] 1)本發(fā)明用溶劑熱法，制備超薄的二氧化鈦納米片，具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，且尺寸面 積大；而采用F -的體系，大部分在合成過(guò)程中使用的HF有強(qiáng)的腐蝕性；而且通過(guò)該方法 剝離的片狀材料，相比于石墨烯而言，不能突出其類石墨烯結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠浜穸却蟛糠衷贗Onm 以上，其尺寸大小相對(duì)而言也較小。
[0018] 2)相比于化學(xué)氣相沉積及剝離的方法，本發(fā)明的溶劑熱原位生長(zhǎng)法，反應(yīng)條件可 控（溫度、時(shí)間、原材料），操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)儀器廉價(jià)，產(chǎn)率高，可重復(fù)性好等優(yōu)良特性。
[0019] 3)二氧化鈦具有大面積、超薄類石墨烯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，電荷傳輸更快，比表面積更 大，有利于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子的傳輸和空穴的分離，在催化材料，太陽(yáng)能電池，超級(jí)電 容器及鋰電儲(chǔ)能材料中具有非常廣泛的應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦整體TEM圖。
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦高倍TEM圖。
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦衍射花樣圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。 實(shí)施例1
[0024] 本實(shí)施例包括如下步驟：
[0025] 1)將5. 25g TTIP加至3. 75g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸中，攪拌15min;
[0026] 2)將Ig Pluronic P123加至15g乙醇中，攪拌30min ;然后加至步驟1所得混合 液中攪拌30min ;
[0027] 3)取20mL步驟2所得混合液，加至盛有150mL乙二醇的燒杯中，攪拌30min ;
[0028] 4)將上述步驟3所得混合液倒入反應(yīng)釜，150°C熱處理，保溫12小時(shí)，得到的產(chǎn)物 離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3次、干燥箱中60°C烘干，得到具有類石墨烯 結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
[0029] 如圖1~圖3所示，本實(shí)施例制備得到的二氧化鈦的效果為：制備得到的二氧化 欽，具有石墨條超薄納米片結(jié)構(gòu)，大小為500nm以上，片層間距為6.3 實(shí)施例2
[0030] 本實(shí)施例包括如下步驟：
[0031] 1)將5. 25g TTIP加至3. 75g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸中，攪拌15min;
[0032] 2)將0. 5g Pluronic P123加至15g乙醇中，攪拌30min ;然后加至步驟1所得混 合液中攪拌30min ;
[0033] 3)取20mL步驟2所得混合液，加至盛有50mL乙二醇的燒杯中，攪拌30min ;
[0034] 4)將上述溶液倒入反應(yīng)釜，100°C熱處理，保溫12小時(shí)，得到的產(chǎn)物離心分離，并 用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3次、干燥箱中60°C烘干，得到具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧 化鈦。 實(shí)施例3
[0035] 本實(shí)施例包括如下步驟：
[0036] 1)將5. 25g TTIP加至3. 75g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸中，攪拌15min;
[0037] 2)將I. 5g Pluronic P123加至15g乙醇中，攪拌30min ;然后加至步驟1所得混 合液中攪拌30min ;
[0038] 3)取20mL步驟2所得混合液，加至盛有IOOmL乙二醇的燒杯中，攪拌30min ;
[0039] 4)將上述溶液倒入反應(yīng)釜，200°C熱處理，保溫12小時(shí)，得到的產(chǎn)物離心分離，并 用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3次、干燥箱中60°C烘干，得到具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧 化鈦。 實(shí)施例4
[0040] 本實(shí)施例包括如下步驟：
[0041] 1)將5. 25g TTIP加至3. 75g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸中，攪拌15min;
[0042] 2)將2g Pluronic P123加至15g乙醇中，攪拌30min ;然后加至步驟1所得混合 液中攪拌30min ;
[0043] 3)取20mL步驟2所得混合液，加至盛有200mL乙二醇的燒杯中，攪拌30min ;
[0044] 4)將上述溶液倒入反應(yīng)釜，100°C熱處理，保溫24小時(shí)，得到的產(chǎn)物離心分離，并 用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3次、干燥箱中60°C烘干，得到具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧 化鈦。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. ー種類石墨稀結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法，其特征在于，通過(guò)濃鹽酸抑制鈦源快 速分解，加入到含有乙二醇、こ醇和非離子型表面活性劑的反應(yīng)溶劑中，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)，最 后得到類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法，其特征是，所述的 鈦源為異丙醇鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法，其特征是，所述的 非離子型表面活性劑為PluronicP123〇
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法，其特征 是，所述的鈦源的用量為5. 25g;所述的濃鹽酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的氯化氫溶液，用量為 3. 75g;所述的非離子型表面活性劑的用量為0. 5~2g;所述的こ醇的用量為15g;所述的 乙二醇的用量為50~200mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法，其特征是，所述的 溶劑熱反應(yīng)溫度為100~200°C，反應(yīng)時(shí)間為12~36小時(shí)。
6. -種根據(jù)上述任ー權(quán)利要求所述方法制備得到的類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦，其特征在 于，具有石墨稀結(jié)構(gòu)，其厚度為2~5nm，大小為500nm以上，片層間距為6.3A。
【專利摘要】一種類石墨烯結(jié)構(gòu)二氧化鈦的無(wú)氟制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該材料由尺寸大于500nm二氧化鈦納米片組成。其制備方法主要是：以乙二醇和乙醇作為反應(yīng)溶劑，在Pluronic P123作用下，通過(guò)濃鹽酸抑制異丙醇鈦快速分解，溶劑熱反應(yīng)，自組裝生長(zhǎng)成微小的片狀二氧化鈦，并進(jìn)一步長(zhǎng)大成具有大面積、超薄類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。本發(fā)明首次合成具有大尺寸面積、超薄類石墨烯結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，可廣泛用于光/電/化學(xué)催化、新能源電池的電極材料等。
【IPC分類】B82Y40-00, C01G23-053
【公開(kāi)號(hào)】CN104628030
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510050502
【發(fā)明人】畢恩兵, 何金金, 陳漢, 楊旭東, 韓禮元
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日