一種一維自摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶劑熱法制備三價(jià)鈦離子摻雜的一維二氧化鈦納米材料的方法，屬于二氧化鈦材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)今社會(huì)能源損耗與環(huán)境污染問題愈加嚴(yán)重，人們的生活與健康越來越受到威脅。二氧化鈦材料由于其成本較低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較強(qiáng)氧化還原能力、光催化活性高、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，受到來自材料、化學(xué)、生物等領(lǐng)域的學(xué)者的廣泛重視。人們已經(jīng)制備出了各種形貌的經(jīng)摻雜改性的二氧化鈦。一維打02納米材料在保持了其傳統(tǒng)特點(diǎn)的同時(shí)，又增大了二氧化鈦的比表面積，提高了吸附能力，光催化活性也極大進(jìn)步，在降解有機(jī)物、光解水產(chǎn)氫、太陽能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但由于二氧化鈦僅在紫外光范圍內(nèi)有響應(yīng)，其電子與空穴復(fù)合率較高，降低了光量子的產(chǎn)率等問題，極大的限制了 T12在光電領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003]對(duì)T12進(jìn)行摻雜是調(diào)整其能帶結(jié)構(gòu)、拓展光吸收范圍最有效的手段之一，然而在打02中引入異質(zhì)元素的同時(shí)，容易產(chǎn)生團(tuán)簇，作為載流子的復(fù)合中心反而降低了 T12的光催化活性，近年來研究發(fā)現(xiàn)，通過三價(jià)鈦或者氧空位對(duì)T12進(jìn)行自摻雜同樣能夠拓展T1 2的光吸收范圍，并且能有效的避免異質(zhì)元素的引入。為此，眾多學(xué)者不斷探尋制備自摻雜二氧化鈦納米材料的新方法，例如水熱法、電解法、溶膠凝膠法、模板法等，這些方法存在工藝復(fù)雜、成本較高或尺寸形貌可控性差等缺陷。在制備三價(jià)鈦?zhàn)該诫s二氧化鈦的過程中，最大的問題是如何穩(wěn)定T12中的三價(jià)鈦，以得到具有大比表面積的自摻雜的T12。運(yùn)用簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好、低成本的合成方法制備一維三價(jià)鈦摻雜的二氧化鈦納米材料仍是較大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有方法的不足，本發(fā)明提供了一種三價(jià)鈦?zhàn)該诫s的一維自摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，該方法操作過程簡(jiǎn)單，形貌可控性強(qiáng)，所得產(chǎn)品穩(wěn)定性強(qiáng)，具有良好的可見光吸收能力。
[0005]本發(fā)明利用固體粉末作為鈦源，一步堿式水熱法再經(jīng)高溫退火制備尺寸可調(diào)的自摻雜一維二氧化鈦納米線/納米帶，該方法制備的樣品在可見光區(qū)域具有良好的吸收能力，穩(wěn)定性好，在光催化性能、光解水和太陽能電池方面具有很大的發(fā)展前景。通過改變制備條件，還可以得到不同尺寸的納米線和納米帶，形貌可控性強(qiáng)，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
[0006]具體技術(shù)方案如下:
一種一維自摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將堿的水溶液與鈦源混合，攪拌均勻，得前驅(qū)體溶液；
(2)將前驅(qū)體溶液在120-220°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后離心分離、洗滌得到鈦酸鹽納米材料；
(3)將鈦酸鹽納米材料在酸中進(jìn)行離子交換，得鈦酸納米材料； (4)將鈦酸納米材料進(jìn)行煅燒，得Ti3+摻雜的一維自摻雜二氧化鈦納米材料。
[0007]上述步驟(I)中，所述鈦源為三氧化二鈦、硼化鈦或硅化鈦。目前制備自摻雜二氧化鈦大部分都是以市售二氧化鈦為原料，成本高，本發(fā)明方法可以以三氧化二鈦、硼化鈦或硅化鈦為原料，選擇性大，成本低。
[0008]上述步驟(I)中，所述堿為氫氧化鈉。
[0009]上述步驟(I)的前驅(qū)體溶液中，鈦源與堿的質(zhì)量比為1:40-80。
[0010]上述步驟(I)的前驅(qū)體溶液中，堿與水的質(zhì)量比為1-2:5。
[0011]本發(fā)明所得一維自摻雜二氧化鈦納米材料為一維自摻雜二氧化鈦納米線或一維自摻雜二氧化鈦納米帶，形貌的變化由水熱反應(yīng)溫度控制。當(dāng)步驟(2)中溫度為120-170°C時(shí)，所得產(chǎn)品為一維自摻雜二氧化鈦納米線，當(dāng)步驟(2)中溫度為180-220°C時(shí)，所得產(chǎn)品為一維自摻雜二氧化鈦納米帶。
[0012]上述步驟(2 )中，反應(yīng)36_48h。
[0013]上述步驟(3)中，酸的濃度為0.1~0.2mol/L。酸洗能使氫離子交換出鈦酸鹽中的陽離子，得到鈦酸。
[0014]上述步驟(3)中，所述酸為鹽酸。
[0015]上述步驟(3)中，酸交換時(shí)間為20-24 h。
[0016]上述步驟(4)中，在空氣或惰性氣體氣氛下進(jìn)行煅燒。本發(fā)明所得產(chǎn)品穩(wěn)定，能夠在空氣氣氛下煅燒，煅燒時(shí)，一部分三價(jià)鈦被氧化為四價(jià)鈦，摻加量減少；而惰性氣體下煅燒時(shí)，因?yàn)楸苊饬巳齼r(jià)鈦被氧化為四價(jià)鈦，所得產(chǎn)品三價(jià)鈦摻加量要多于空氣氣氛下煅燒所得的產(chǎn)品。如圖5的光電子能譜(XPS)所示，由于Ti3+的成鍵能量更低，因此圖中Ti2p峰向低能量移動(dòng)，表明Ti3+離子的存在。不同退火氣氛下Ti2p峰移動(dòng)的距離不同表明不同退火氣氛下樣品的Ti3+離子濃度不同。同樣，圖6的拉曼光譜(Raman)也表明了 Ti 3+的存在和濃度變化，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)T12 (對(duì)比例I)的拉曼峰，本發(fā)明產(chǎn)品的Eg振動(dòng)明顯的有一個(gè)位置偏移，偏移的程度不同應(yīng)該對(duì)應(yīng)著不同濃度的Ti3+。
[0017]上述步驟(4)中，煅燒溫度為550°C。
[0018]上述方法中，所得的一維自摻雜二氧化鈦納米線或納米帶為不同程度的藍(lán)色粉末，顏色為淡藍(lán)色至藍(lán)黑色。顏色越深表示三價(jià)鈦摻雜量越大。圖7的漫反射光譜(DRS)表明了不同樣品光吸收范圍的變化，從圖中可以看出本發(fā)明產(chǎn)品相比于普通白色T12在可見光區(qū)域有一個(gè)增強(qiáng)的吸收，眾所周知氧缺陷產(chǎn)生的Ti3+能夠引起二氧化鈦在可見以及紅外區(qū)域的吸收，因此推斷這應(yīng)該是由Ti3+引起的。
[0019]上述方法中，所得的一維自摻雜二氧化鈦納米線，長(zhǎng)徑比大于10，比表面積在69Hi2ZV1左右；所得一維自摻雜二氧化鈦納米帶長(zhǎng)度大于10 μ m,寬度大于80nm。
[0020]本發(fā)明通過調(diào)整反應(yīng)溫度，可以實(shí)現(xiàn)納米線和納米帶之間形貌的轉(zhuǎn)換；通過控制鈦前驅(qū)體的量可以改變納米線/納米帶的長(zhǎng)徑比；通過在不同氣氛下退火，可以得到摻雜的三價(jià)鈦濃度不同的二氧化鈦納米線/納米帶，粉末顏色也有變化。
[0021]本發(fā)明制備方法重復(fù)性好，可控性好，反應(yīng)溫度低，克服了模板法、溶膠凝膠法等制備程序復(fù)雜、成本高、形貌可控性差等不足，具有很強(qiáng)的操作性和實(shí)用性，所得的自摻雜二氧化鈦納米線/納米帶具有低成本、分散性好、可循環(huán)使用、尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)。
[0022]本發(fā)明的自摻雜的二氧化鈦納米材料為Ti3+的摻雜，其分散性好，穩(wěn)定性較好，室溫下長(zhǎng)期放置三價(jià)鈦不被氧化。此外，該自摻雜的二氧化鈦納米材料具有良好的可見光吸收能力，在進(jìn)行光催化應(yīng)用時(shí)，相比納米顆粒，所述的自摻雜一維二氧化鈦納米材料在催化劑回收方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，在光催化降解有機(jī)染料、物質(zhì)的負(fù)載、以及太陽能電池?zé)魬?yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2合成的自摻雜鈦酸納米線結(jié)構(gòu)的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0024]圖2本發(fā)明實(shí)施例1合成的自摻雜鈦酸納米線結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SBO照片。
[0025]圖3本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2制備的Ti3+摻雜的一維二氧化鈦納米線結(jié)構(gòu)的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0026]圖4本發(fā)明實(shí)施例1合成的空氣中退火制備的Ti3+摻雜的一維二氧化鈦納米線結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)照片。
[0027]圖5是對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2制備樣品的光電子能譜(XPS)。
[0028]圖6是對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2制備樣品的拉曼光譜(Raman)。
[0029]圖7是對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2制備樣品的漫反射吸收光譜(DRS)。
[0030]圖8為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的鈦酸納米線的掃描電鏡(SEM)照片。
[0031]圖9本發(fā)明實(shí)施例5合成的自摻雜鈦酸納米帶結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片。
[0032]圖10本發(fā)明實(shí)施例5合成的空氣中退火制備的Ti3+摻雜的一維二氧化鈦納米帶結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片。
[0033]圖11本發(fā)明對(duì)比例2合成的樣品的X射線衍射圖譜(XRD )。
[0034]圖12本發(fā)明一維Ti3+摻雜的二氧化鈦納米線對(duì)甲基橙的降解效果圖。
[0035]圖13本發(fā)明一維Ti3+摻雜的二氧化鈦納米帶對(duì)甲基橙的降解效果圖。
[0036]具體實(shí)施方法
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0037]實(shí)施例1
1.1將12 g NaOH溶于30 mL去離子水中，室溫?cái)嚢?0min。
[0038]1.2向1.1所述溶液中，加入0.15 g Ti2O3粉末，攪拌得到均勻溶液。
[0039]1.3將1.2所述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中，在烘箱中加熱至150 °C，反應(yīng)48 h。
[0040]1.4將冷卻后的樣品進(jìn)行離心洗滌，得到藍(lán)色的鈦酸鈉納米線，將其溶于0.1mol/L鹽酸溶液中進(jìn)行酸交換20-24h，得到鈦酸納米線，直徑10 nm-50 nm，其XRD圖如圖1所示，掃描電鏡圖如圖2所示。
[0041]1.5將三價(jià)鈦摻雜后的鈦酸納米線置于空氣中550°C煅燒，得到三價(jià)鈦?zhàn)該诫s二氧化鈦納米線，其顏色為淡藍(lán)色，其XRD圖如圖3所示，透射電鏡圖如圖4所示。產(chǎn)品的XPS及Raman光譜圖如圖5和6所示，從圖中可以看出，即使經(jīng)過500° C空氣氣氛下退火，仍有Ti3+離子存在。