復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦酸鹽和一種具有較好光催化效果的銳鈦礦TiOJP AgCl/Ag/ TiO2復(fù)合材料的制備方法，屬于光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦酸鹽是一種用來制備TiO2的重要前驅(qū)體，其為一種很好的Li +電池陽極材料，具 有很好的離子交換性能，傳統(tǒng)的制備鈦酸鹽的方法有高溫固相合成法、化學(xué)共沉淀法、.水 熱法、溶膠-凝膠法。這些方法制備鈦酸鹽時(shí)需要較高的溫度和對(duì)溶液的精確控制，常溫下 很難合成。
[0003] 二氧化鈦無機(jī)物、無毒、無味、無刺激性、熱穩(wěn)定性好、不分解、不揮發(fā)，它有三種 晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型，其中銳鈦礦和金紅石應(yīng)用較廣。TiO 2S典型的半導(dǎo)體 光催化劑，具有遮光性、增白性、耐腐蝕性等特點(diǎn)。銳鈦礦1102在TiO 2的所有晶型中具有 最優(yōu)異的催化性能，目前，TiO2的合成方法主要包括液相法和氣相法兩種，其中氣相法可 分為氣相水解法和氣相氧化法；而液相法包括膠溶法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱合 成法等。貴金屬沉積是提高TiO 2光電性能的重要方法，多項(xiàng)研究表明Ag納米顆粒在TiO 2 表面的沉積能顯著提高其對(duì)可見光的響應(yīng)，從而提高催化和電學(xué)性能。另外，AgCl是一種 光敏感材料，其與1102的結(jié)合也同樣可以有效的提高TiO 2的光學(xué)性能。
[0004] 目前，合成銳鈦礦1102和AgCVAgztiO2M合材料都需要高溫煅燒過程，耗能大，而 且產(chǎn)品的產(chǎn)量低，制備工藝復(fù)雜，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鹽的制備方法，本發(fā)明采用簡單的去合金化方法制 備鈦酸鹽，工藝簡單、溫度低、易于控制。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種銳鈦礦1102和八8(：1/^8/110 2復(fù)合材料的制備方法， 該方法工藝簡單，無需高溫煅燒，成本較低，重復(fù)性好。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種鈦酸鹽的制備方法，包括以下步驟： (1) 將Al塊和Ti塊加熱到熔融態(tài)，充分?jǐn)嚢璧肁l - Ti合金液； (2) 將Al-Ti合金液用單棍旋淬法制成合金薄帶； (3) 將合金薄帶放入NaOH溶液中進(jìn)行去合金化處理，去合金化后收集產(chǎn)品，清洗、晾 干，得鈦酸鹽。
[0008] 上述方法中，采用Al塊和Ti塊作為合金化原料，通過Al、Ti含量的選擇與去合金 化工藝的相互配合，可以得到形貌好、收率高的鈦酸鹽產(chǎn)品。
[0009] 上述方法中，所得鈦酸鹽由Ti、0、Na組成，為粉末狀，其形貌如圖1所示，呈海膽 狀，尺寸為500nm左右。
[0010] 上述步驟（1)中，純金屬鋁和鈦的純度大于99. 0%。
[0011] 上述步驟（1)中，Al塊和Ti塊的加入量滿足所形成的Al-Ti合金中Al所占原 子百分比為50% - 98%，Ti為余量，優(yōu)選Al所占原子百分比為90%以上，其余為Ti。隨著Al 含量的增加，形成的Al - Ti合金薄帶在NaOH溶液中的去合金化速度明顯提高。
[0012] 上述步驟（1)和步驟（2)中，合金熔煉和合金薄帶制備時(shí)要有惰性氣體保護(hù)，避免 合金的氧化，惰性氣體優(yōu)選氬氣或氮?dú)狻?br>[0013] 上述步驟（2)中，單輥旋淬法的操作步驟是：利用惰性氣體將合金液快速吹出， 使熔融的液態(tài)金屬在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固，制備出Al - Ti合金薄帶。冷卻速率為 103-105K/s時(shí)、薄帶厚度為20-40微米時(shí)較佳。
[0014] 上述步驟（3)中，去合金化過程根據(jù)Al-Ti合金薄帶的成分，選擇NaOH溶液作為 腐蝕液，所用NaOH溶液的濃度在2-15mol/L較佳，優(yōu)選為4-15mol/L。當(dāng)NaOH溶液濃度較 低時(shí)，去合金化速度較慢，需要較長的時(shí)間才能完成去合金化。
[0015] 上述步驟（3)中，為了使Al-Ti合金薄帶與充足的NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)，NaOH溶 液的用量一般遠(yuǎn)大于其理論使用量。
[0016] 上述步驟（3)中，本發(fā)明去合金化可以在O-KKTC范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選是在低溫下進(jìn) 行，例如20-35°C，減少了能耗。
[0017] 上述步驟（3)中，當(dāng)去合金化產(chǎn)物由黑色變?yōu)榘咨珪r(shí)，去合金化處理完成，去合金 化處理的時(shí)間受Al-Ti合金的組成、NaOH溶液的濃度以及溫度的影響，隨著這些條件的變 化，時(shí)間在1-100小時(shí)范圍內(nèi)變動(dòng)。
[0018] 本發(fā)明以上述制得的鈦酸鹽為原料，進(jìn)一步的可以通過簡單的酸處理制得銳鈦礦 型TiO 2，方法包括：將上述制得的鈦酸鹽在50-100°C下放入鹽酸中進(jìn)行酸處理，得銳鈦礦型 Ti02。
[0019] 上述方法中，鹽酸的作用是提供氫離子與鈦酸鹽中的陽離子進(jìn)行交換，所述鹽酸 濃度為0.05-0. lmol/L，在此濃度下，可以較快的完成離子交換過程，生成的銳鈦礦型TiO2 也可以長時(shí)間穩(wěn)定的存在在酸中。當(dāng)酸的濃度較低時(shí)，交換時(shí)間較長，當(dāng)酸的濃度過高時(shí)， 鈦酸鹽將直接溶解，無法形成所需產(chǎn)品。
[0020] 上述方法中，將鈦酸鹽在酸中處理Ih以上，例如處理2-4h、2_10h等。
[0021] 上述方法中，酸的用量高于理論需要量。
[0022] 本發(fā)明以上述制得的銳鈦礦型TiO2為原料，進(jìn)一步的可以通過紫外還原法制得 八 8(：1/^8/1102復(fù)合材料，方法包括：將上述制得的銳鈦礦型TiO 2分散在AgNO 3的乙醇溶液 中，用紫外光照射Ι-lOmin，得AgCl/Ag/Ti02復(fù)合材料。
[0023] 本發(fā)明方法中，因?yàn)門iO2是通過鹽酸處理獲得，在酸交換過程中一部分氯離子被 TiO2吸附，水洗后仍然存留在TiO2表面，所以在與硝酸銀反應(yīng)時(shí)會(huì)有一部分氯化銀存在。
[0024] 上述方法中，TiO2與AgNO3的摩爾比為3-12:1。當(dāng)TiO 2與AgNO3的摩爾比為6:1 時(shí)所得AgCl/Ag/Ti02復(fù)合材料的催化效果最好。
[0025] 本發(fā)明第一次選用去合金化法在低溫條件下制備鈦酸鹽，并在低溫條件下經(jīng)過簡 單的酸處理獲得銳鈦礦TiO 2，進(jìn)一步經(jīng)過光還原反應(yīng)獲得八8<：1/^8/1102復(fù)合材料。本發(fā)明 制備方法與現(xiàn)有的制備工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、本方法第一次選用去合金化法制備鈦酸鹽，避免傳統(tǒng)方法的高溫處理和對(duì)溶液濃度 的精確控制，并且極大的縮短了反應(yīng)周期。
[0026] 2、本方法可低溫獲得純的銳鈦礦型TiO2，避免了傳統(tǒng)方法的高溫煅燒過程。
[0027] 3、本方法操作工藝簡便，重復(fù)性好，采用去合金化法，產(chǎn)量較高。
[0028] 4、本發(fā)明反應(yīng)條件要求低，工藝重復(fù)性好，鈦酸鹽、銳鈦礦1102和八8(：1/^8/110 2復(fù) 合材料易于制得。
[0029] 5、本發(fā)明制備的銳鈦礦Ti0#PAgCl/Ag/Ti02復(fù)合材料都具有優(yōu)良的催化性能，且 穩(wěn)定性好，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0030] 圖1實(shí)施例2去合金化處理后所得鈦酸鹽樣品的SEM圖。
[0031] 圖2實(shí)施例9所得銳鈦礦TiO2的SEM圖。
[0032] 圖3實(shí)施例9所得銳鈦礦TiO2的XRD圖譜。
[0033] 圖4實(shí)施例11光還原法制備的AgCl/Ag/TiO^ SEM圖片。
[0034] 圖5實(shí)施例11光還原法制備的AgCl/Ag/Ti(y^ XRD圖譜。
[0035] 圖6實(shí)施例9制備的銳鈦礦型TiO2光催化劑在不同光催化時(shí)間下的吸光度。
[0036] 圖7實(shí)施例10制備的AgCl/Ag/Ti02光催化劑在不同光催化時(shí)間下的吸光度。
[0037] 圖8實(shí)施例11制備的AgCl/Ag/Ti02光催化劑在不同光催化時(shí)間下的吸光度。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明并不限于此。
[0039] 實(shí)施例1 1、按照原子百分比50%A1，其余為Ti的配比，將配好的鋁、鈦金屬塊放入熔煉爐中加熱 到熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分的的攪拌使其合金化，用氬氣將熔融的液體在〇. IMPa壓力下快速吹 出，在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固，冷卻速率為l〇4K/s，獲得厚度為20-40微米，寬度為2-5 毫米，長度為50-20厘米的連續(xù)的合金薄帶。
[0040] 2、量取50ml、10mol/L的NaOH溶液，然后把獲得的Al-Ti合金薄帶0. 5g置于NaOH 溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)4小時(shí)后合金薄帶由黑變白，脫合金 化完成。將產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中保存，即為鈦酸鹽。
[0041] 3、取收集的鈦酸鹽產(chǎn)品0. 2 g，放入0. lmol/L的HCl溶液中水浴50°C下進(jìn)行酸處 理，處理2h后完成，收集處理后的產(chǎn)品并用蒸餾水清洗至中性，并放置在真空容器中保存， 即為銳鈦礦型二氧化鈦。
[0042] 4、將獲得的銳鈦礦TiO2O. 2g與AgNO3按照摩爾比6:1加入IOml乙醇中，攪拌得到 懸濁液，將懸濁液在紫外光燈下照射5min，收集處理后的產(chǎn)品并用蒸餾水清洗至中性，并放 置在真空容器中保存，即為AgCl/Ag/Ti0 2復(fù)合材料。
[0043] 實(shí)施例2 1、按照原子百分比90%鋁、10%鈦稱取純鋁、純鈦金屬塊(純度彡99. 5wt%)，加熱到熔融 狀態(tài)，經(jīng)過充分的的攪拌使其合金化，用氬氣將熔融的液體在0.1 MPa壓力下快速吹出，在 高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固，冷卻速率為l〇4K/s，獲得厚度為20-40微米，寬度為2-5毫米， 長度為50-20厘米的連續(xù)的Al - Ti合金薄帶。
[0044] 2、量取50ml 4mol/L的NaOH溶液，然后把獲得的Al-Ti合金薄帶0. 5g置于NaOH 溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)5小時(shí)后脫合金化完成，將反應(yīng)結(jié)束 后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中保存，即為鈦酸鹽。所得產(chǎn) 品的SEM圖如圖1所示，從圖中可以看出，所得產(chǎn)品具有類似海膽的形貌，尺寸為500nm左 右。
[0045] 實(shí)施例3 1、按照原子百分比90%鋁、10%鈦稱取純鋁、純鈦金屬塊(純度彡99. 5wt%)，加熱到熔融 狀態(tài)，經(jīng)過充分的的攪拌使其合金化，用氬氣將熔融的液體在0.1 M