本發(fā)明屬于電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜的ti/sno2電極。

背景技術(shù)：

在電催化氧化處理有機廢水過程中，陽極材料是電催化系統(tǒng)的核心，陽極材料催化性能直接決定著電催化氧化效率的高低，且電極的導(dǎo)電性及使用壽命影響著電流效率和處理成本?？梢姡芯恐苽涓咝?、低能耗及長壽命的電極材料是實現(xiàn)電催化氧化處理有機廢水工業(yè)化的關(guān)鍵。鑒于鈦基錫系電極對有機廢水表現(xiàn)出較好的處理效果，對該類電極的改性研究已成為電化學(xué)處理有機廢水體系電極制備的研究熱點。

sno2是一種具有金紅石結(jié)構(gòu)的寬禁帶n型半導(dǎo)體材料，常溫下禁帶寬度為eg=3.6ev。sno2耐酸堿腐蝕，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的半導(dǎo)體材料。ruo2是最常用的電催化活性組元。ruo2和sno2的晶體結(jié)構(gòu)通常為金紅石相，且ru與sn離子半徑相差僅10.1%，光催化和電催化氧化主要依賴于電子和空穴的產(chǎn)量。目前對ru-sn二元電極的研究主要集中在對電催化活性的研究上，且貴金屬氧化物ru的含量都要高達30%，ti基體上的ru量根據(jù)化工行業(yè)標準不低于8g/m²，而較少關(guān)注低ru摻雜的sno2的非均相光電催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜鈦基二氧化錫電極，其具有較好廢水處理效果。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有光電催化性能的ru摻雜鈦基二氧化錫電極，其制備方法包括如下步驟：

（1）鈦基體的預(yù)處理：將鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物；

（2）中間層的制備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取氯銥酸和四氯化錫，將其共同溶于無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得濃度為15~30%的中間層涂液；將所得中間層涂液均勻涂覆在預(yù)處理好的鈦基體的一面上，涂覆量控制在每平方厘米鈦基體上銥原子的重量為0.4~0.8mg（優(yōu)選為0.2~0.6mg），然后放在紅外光下干燥，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min后出爐空冷；按上述涂覆、烘干、熱氧化、冷卻的過程反復(fù)操作3~5次后，于300℃恒溫?zé)Y(jié)1h；

（3）面涂層的制備：按金屬離子摩爾比1:4-1:19分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后得濃度為15~30%的面涂層涂液；將所得面涂層涂液涂刷于涂覆有中間層的鈦基體上，涂刷量控制在每平方厘米鈦基體上釕原子的重量為0.4~0.8mg（優(yōu)選為0.2~0.6mg），放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然后出爐冷卻，再于500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得所述ru摻雜鈦基二氧化錫電極。

所得電極中ru元素的摻雜量為5-20mol%

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）將鈦板進行預(yù)處理，可使活性涂層與鈦基體結(jié)合得更為牢固，并增加電極表面積，減緩鈦基體表面鈍化。

（2）以氯銥酸為原料制備中間層是由于iro2是活性氧化物中耐蝕性最好的，且中間層的加入可提高涂層與基體之間的結(jié)合力和壽命。

（3）ruo2不僅具有導(dǎo)電性，還具有一定的電催化活性，因此在半導(dǎo)體sno2中摻雜ru后，可使電極的電催化活性提高；同時，ru⁴⁺不穩(wěn)定，容易捕獲光電子生成半充滿電子軌道的ru³⁺，促進電子-空穴分離；此外，摻雜ru組元后不僅使sno2引入雜質(zhì)能級，有利于捕獲電子，還能縮小禁帶半徑，使波長較長的光波也能激發(fā)電子，擴大光譜的利用范圍，進而提高光量子產(chǎn)量。經(jīng)研究顯示，摻雜5-20mol%ru時，所得電極的光催化與電催化的協(xié)同作用效果最好。

（4）傳統(tǒng)形穩(wěn)陽極中，為保證電極的活性和耐蝕性，貴金屬用量要高達30mol%以上，即每平方厘米鈦上貴金屬量最少8mg；而本發(fā)明中貴金屬ru或ir的用量在每平方厘米0.2~0.6mg時，即可具備光電催化效果，即其摻雜量僅需0.65mol%，可顯著降低生產(chǎn)成本。且與傳統(tǒng)形穩(wěn)陽極主要應(yīng)用于電解、電冶金等電化學(xué)和能源領(lǐng)域不同的是，本發(fā)明摻雜的鈦基二氧化錫電極還可用于廢水處理。

總之，本發(fā)明采用具有光催化活性的sno2為光催化活性組元，具有電催化活性的ruo2作為電催化活性組元，制得一種ru摻雜的鈦基二氧化錫電極，該改性電極對有機廢水表現(xiàn)出較好的處理效果。此外，通過摻雜活性炭、碳納米管、石墨烯等，可進一步提高其非均相光電催化性能。

附圖說明

圖1為不同ru摻雜量的ti/sno2電極光電催化降解甲基橙的降解速率曲線。

圖2為不同ru摻雜量的ti/sno2電極光電催化降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜圖，其中，（a）中ru的摻雜量為0mol%，（b）中ru的摻雜量為5mol%，（c）中ru的摻雜量為10mol%,（d）中ru的摻雜量為20mol%。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例1

（1）鈦基體的預(yù)處理：將鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物；

（2）中間層的制備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取h2ircl6（其中金屬銥含量為35wt%）和sncl4?5h2o，將其共同溶于無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得中間層涂液；將所得中間層涂液均勻涂覆在預(yù)處理好的鈦基體的一面上，涂覆量控制在每平方厘米鈦基體上銥原子的重量為0.4mg，然后放在紅外光下干燥5min，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min后出爐空冷；按上述涂覆、烘干、熱氧化、冷卻的過程反復(fù)操作3~5次后，于300℃恒溫?zé)Y(jié)1h；

（3）面涂層的制備：按金屬離子摩爾比1:19分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后得面涂層涂液；將所得面涂層涂液涂刷于涂覆有中間層的鈦基體上，涂刷量控制在每平方厘米鈦基體上釕原子的重量為0.4mg，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然后出爐冷卻，再于500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得ti/ru5sn95o2電極。

實施例2

（1）鈦基體的預(yù)處理：將鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物；

（2）中間層的制備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取h2ircl6（其中金屬銥含量為35wt%）和sncl4?5h2o，將其共同溶于無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得中間層涂液；將所得中間層涂液均勻涂覆在預(yù)處理好的鈦基體的一面上，涂覆量控制在每平方厘米鈦基體上銥原子的重量為0.2mg，然后放在紅外光下干燥5min，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min后出爐空冷；按上述涂覆、烘干、熱氧化、冷卻的過程反復(fù)操作3~5次后，于300℃恒溫?zé)Y(jié)1h；

（3）面涂層的制備：按金屬離子摩爾比1:9分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后得面涂層涂液；將所得面涂層涂液涂刷于涂覆有中間層的鈦基體上，涂刷量控制在每平方厘米鈦基體上釕原子的重量為0.2mg，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然后出爐冷卻，再于500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得ti/ru10sn90o2電極。

實施例3

（1）鈦基體的預(yù)處理：將鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油污及可能存在的氧化物；

（2）中間層的制備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取h2ircl6（其中金屬銥含量為35wt%）和sncl4?5h2o，將其共同溶于無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得中間層涂液；將所得中間層涂液均勻涂覆在預(yù)處理好的鈦基體的一面上，涂覆量控制在每平方厘米鈦基體上銥原子的重量為0.2mg，然后放在紅外光下干燥5min，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min后出爐空冷；按上述涂覆、烘干、熱氧化、冷卻的過程反復(fù)操作3~5次后，于300℃恒溫?zé)Y(jié)1h；

（3）面涂層的制備：按金屬離子摩爾比1:4分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后得面涂層涂液；將所得面涂層涂液涂刷于涂覆有中間層的鈦基體上，涂刷量控制在每平方厘米鈦基體上釕原子的重量為0.2mg，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然后出爐冷卻，再于500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得ti/ru20sn80o2電極。

圖1為不同ru摻雜量的ti/irxsn1-xo2電極催化降解甲基橙的降解速率曲線。由圖1可見，當ru的摻雜量小于5mol%時，降解速度隨著ru含量的增加而增大。然而，當ru摻雜量大于5mol%，降解速度反而隨著ru含量的增大而減小。這是因為當少量摻雜時，sno2禁帶寬度較大，光量子的產(chǎn)量少，所以其甲基橙降解速率最小。因為ru具有良好的導(dǎo)電和電催化活性，且摻雜ru能有效減小sno2的禁帶寬度，進而提高光生電子與空穴，所以當ru摻雜量達到5mol%時，甲基橙的降解速率最大。而當ru摻雜量達到20mol%時，涂層氧化物的禁帶已經(jīng)消失形成金屬氧化物，其導(dǎo)電性能提高，但會使表層sn3d含量減少，進而犧牲其光催化性能，以電催化為主。同時，ru摻雜過量后能帶減小導(dǎo)致光生電子與空穴復(fù)合快，這也會減小光量子產(chǎn)量。此外，sno2的禁帶會隨ru含量的增加而減小，導(dǎo)致光生電子-空穴對的氧化還原能力下降，當禁帶寬度降低到一定程度時，光生電子-空穴對就不再具有氧化或還原能力。以上三個原因都會導(dǎo)致催化速率減小。

圖2為不同ru摻雜量的ti/sno2電極光電催化降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜圖，其中，（a）中ru的摻雜量為0mol%，（b）中ru的摻雜量為5mol%，（c）中ru的摻雜量為10mol%,（d）中ru的摻雜量為20mol%。460nm處的吸收峰是由甲基橙的—n==n—偶氮顯色基團產(chǎn)生的吸收峰。從圖中可看出，隨著催化時間的增加，甲基橙的吸光度也隨之快速減小，且當ru摻雜量達到5mol%時對甲基橙的降解最明顯。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。