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一種以粉煤灰和可循環(huán)銨鹽為原料生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁的方法

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一種以粉煤灰和可循環(huán)銨鹽為原料生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁的方法,特別是涉及一種以粉煤灰和可循環(huán)銨 鹽為原料生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002] 粉煤灰是燃煤電廠排放的廢棄物,隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展,粉煤灰的排放量與 日俱增。構(gòu)成粉煤灰的主要物質(zhì)是鋁和硅,高鋁粉煤灰中氧化鋁的含量在30%以上,在山 西、內(nèi)蒙的一些地區(qū),粉煤灰中氧化鋁的含量甚至超過(guò)50%,是制備氧化鋁和氫氧化鋁很好 的資源。
[0003] 目前,氧化鋁生產(chǎn)中最主要的礦石資源是鋁土礦,我國(guó)鋁土礦資源并不豐富,據(jù)中 國(guó)海關(guān)統(tǒng)計(jì),2012年中國(guó)鋁土礦對(duì)外依存度高達(dá)60%,按著氧化鋁產(chǎn)量的增長(zhǎng)速度和鋁土 礦的開(kāi)采和利用中的浪費(fèi),即使考慮到遠(yuǎn)景儲(chǔ)量,我國(guó)鋁土礦的保證年限也很短。所以,急 需一種替代鋁土礦的資源,以保證鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此,研宄從粉煤灰中提取氧化 鋁,對(duì)氧化鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和提高粉煤灰的綜合利用價(jià)值具有重要意義。
[0004] 從粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要分為三類:堿法、酸法和硫酸銨法。上述方法, 在堿法工藝中,無(wú)論是石灰石燒結(jié)法還是堿石灰燒結(jié)法,都存在能耗高、剩渣成倍排放的問(wèn) 題。在酸法工藝中,為應(yīng)對(duì)高溫下強(qiáng)酸的腐蝕性,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻、投資巨大。
[0005] 目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸銨法處理高鋁粉煤灰提取氧化鋁的工藝方法尚未進(jìn)行工業(yè)化 嘗試,該方法關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)主要有兩點(diǎn),一為焙燒技術(shù),二為氨解技術(shù)。
[0006] 對(duì)于焙燒技術(shù),由于硫酸銨和硫酸鋁銨的熔點(diǎn)較低,反應(yīng)過(guò)程中很快形成熔融狀 態(tài),物料粘化沾壁現(xiàn)象嚴(yán)重,難進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn),相關(guān)專利CN103086412A公開(kāi)了一種粉煤 灰提取氧化鋁的方法,已解決了該方法焙燒技術(shù)中存在的問(wèn)題。
[0007] 對(duì)于氨解技術(shù),氨解反應(yīng)可采用多種方法,如用硫酸鋁銨溶液與氨氣或者氨水反 應(yīng)生成氫氧化鋁產(chǎn)物,即稱液液或氣液氨解反應(yīng);如用硫酸鋁銨結(jié)晶與氨氣或者氨水反應(yīng) 生成氫氧化鋁產(chǎn)物,即稱液固或氣固氨解反應(yīng)。相關(guān)專利CN 102358623 A,CN 102502736 A公開(kāi)的從粉煤灰中生產(chǎn)氧化鋁的方法,氨解工序均采用液液氨解法。鋁鹽的水解性研宄 發(fā)現(xiàn),通過(guò)液液或氣液氨解反應(yīng)制得氫氧化鋁的過(guò)程中,強(qiáng)酸弱堿的鋁鹽在水溶液中容易 發(fā)生水解,生成氫氧化鋁溶膠。即硫酸鋁銨的溶液與氨氣或者氨水反應(yīng)生成產(chǎn)物形態(tài)難控 制,往往以膠態(tài)形式存在,難過(guò)濾洗滌,從而對(duì)生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝提出挑戰(zhàn)。相關(guān)專利CN 102120596 A公開(kāi)的是一種利用沉淀法制備氫氧化鋁的方法,雖然制得的氫氧化鋁的粒徑 容易控制,但存在硫酸鋁銨溶液需緩慢的PH值調(diào)控、堿性滴定液中需添加表面活性劑、陳 化時(shí)間長(zhǎng),反應(yīng)速度慢等不足。相關(guān)專利CN 101130437 A公開(kāi)的一種從低品位鋁土礦中提 取氧化鋁的方法,氨解采用氣固反應(yīng),該反應(yīng)形式所得粗氫氧化鋁產(chǎn)品中硫酸銨夾帶量非 常大,不僅損耗了夾帶的硫酸銨,還增加了下步堿溶工序的耗堿量。
[0008] 同時(shí),如何降低回收硫酸銨工序的蒸發(fā)水量也是銨法提取粉煤灰中氧化鋁工藝的 一大難題,當(dāng)氨解反應(yīng)采用液液或氣液方法時(shí)對(duì)硫酸鋁銨溶液中鋁離子濃度要求高,一般 要求鋁離子濃度低于lmol/L,氨解產(chǎn)物經(jīng)固液分離后,得到粗氫氧化鋁及濃度較低的硫酸 銨溶液,該溶液輸入硫酸銨回收工序蒸發(fā)水量較高,以生產(chǎn)It氧化鋁來(lái)計(jì),當(dāng)以水做為熟 料溶出液,氨解采用液液或氣液形式,回收硫酸銨工序蒸發(fā)水量約35~40t,經(jīng)濟(jì)效益不可 觀。
[0009]目前,對(duì)于液液、氣液、液固及氣固氨解方法從反應(yīng)流程控制到工藝條件優(yōu)化沒(méi)有 成型可供借鑒的成熟方案。而在液固或氣固氨解反應(yīng)過(guò)程中,所得產(chǎn)物氫氧化鋁相對(duì)好過(guò) 濾洗滌,當(dāng)溶出環(huán)節(jié)采用稀硫酸銨溶出時(shí),進(jìn)入硫酸銨蒸發(fā)環(huán)節(jié)的硫酸銨濃度相對(duì)較高,整 個(gè)工藝系統(tǒng)蒸發(fā)水量大幅度降低,較采用液液或氣液氨解形式蒸發(fā)水量降低約60%,但產(chǎn) 物中硫酸根夾帶量很大,約占粗氫氧化鋁干基重的15%,后續(xù)工序中消耗堿量增大。對(duì)于硫 酸銨法從粉煤灰中提取氧化鋁工藝,如克服氨解產(chǎn)物難過(guò)濾、氨解產(chǎn)物中硫酸根夾帶量大、 回收硫酸銨蒸發(fā)水量大等問(wèn)題,則該生產(chǎn)工藝流程更趨于合理化,適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低能耗、減少蒸發(fā)水量、可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的以粉煤 灰和可循環(huán)銨鹽為原料生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁的方法。
[0011] 本發(fā)明的目的由如下技術(shù)方案實(shí)施,一種以粉煤灰和可循環(huán)銨鹽為原料生產(chǎn)冶金 級(jí)氧化鋁的方法,其包括如下步驟:(1)備料;(2)焙燒;(3)溶出;(4)結(jié)晶;(5)液固氨解 反應(yīng);(6)研磨除硫;(7)低溫拜耳制鋁;其中,
[0012] (1)備料:按粉煤灰中所含氧化鋁與硫酸銨或硫酸氫銨的摩爾比1:3. 5~1:7的 比例將粉煤灰與硫酸銨或硫酸氫銨均勻混合,然后配入水分造粒,形成顆粒物料,所述粉煤 灰與所述硫酸銨組成的混合物料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :8,或所述粉煤灰與 所述硫酸氫銨組成的混合物料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :8 ;
[0013] (2)焙燒:所述顆粒物料在360~500°C條件下焙燒,焙燒時(shí)長(zhǎng)1~3h,焙燒產(chǎn)生 焙燒熟料和氨氣。
[0014] (3)溶出:所述焙燒熟料采用質(zhì)量百分比濃度為5%~25%的硫酸銨溶液在常壓 或加壓條件下溶出,所述焙燒熟料質(zhì)量與溶出液質(zhì)量比為1:2~1:10,溶出時(shí)長(zhǎng)1~3h,溶 出液經(jīng)過(guò)濾,濾液為硫酸鋁銨濾液,濾渣為高硅渣,可生產(chǎn)硅副產(chǎn)品,如白炭黑、硅酸鹽等; 用(NH 4)2SO4溶液做溶出,溶出液中硫酸鋁銨晶體更易析出,對(duì)硫酸鋁銨晶體的制備十分有 利。
[0015] (4)結(jié)晶:在常溫常壓條件下緩慢攪拌所述硫酸鋁銨濾液進(jìn)行結(jié)晶,結(jié)晶粒度控 制在20~200目,結(jié)晶完畢后經(jīng)過(guò)濾分離得到硫酸鋁銨晶體和結(jié)晶余液;
[0016] (5)液固氨解反應(yīng):向氨水中投加所述硫酸鋁銨晶體,所述硫酸鋁銨晶體粒度大 于等于20目,氨解反應(yīng)為放熱反應(yīng),由于液固反應(yīng)體系中,水的比熱容相對(duì)較大,反應(yīng)體系 升溫不明顯,液固反應(yīng)在很寬泛溫度范圍內(nèi)均可順利進(jìn)行,所述氨水反應(yīng)溫度控制在25~ 50°C,當(dāng)所述反應(yīng)體系內(nèi)pH值達(dá)到8~9時(shí)停止反應(yīng),然后過(guò)濾得到粗氫氧化鋁和質(zhì)量百 分比濃度大于30%的所述硫酸銨溶液,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上,質(zhì)量百分比濃度大于30% 的所述硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨晶體,將所述硫酸銨晶體返回至所述步驟(1)循環(huán) 使用;所述粗氫氧化鋁經(jīng)2~4次噴淋洗滌,附著在所述粗氫氧化鋁上的所述硫酸銨被洗滌 掉85wt%以上;
[0017] (6)研磨除硫:洗滌后所述粗氫氧化鋁經(jīng)研磨后洗滌,制得含硫質(zhì)量百分比為 0. 1% -0. 5%的除硫氫氧化鋁;
[0018] (7)低溫拜耳制鋁:所述除硫氫氧化鋁經(jīng)堿溶除雜、種分及焙燒制得冶金級(jí)氧化 錯(cuò)。
[0019] 優(yōu)選的,所述步驟(1)中按所述粉煤灰中所含氧化鋁與所述硫酸銨的摩爾比 1:4. 5~1:6的比例將粉煤灰與硫酸銨均勻混合,所述粉煤灰與所述硫酸銨組成的混合物 料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :5 ;或者,按所述粉煤灰中所含氧化鋁與所述硫酸 氫銨的摩爾比1:4. 5~1:6的比例將粉煤灰與硫酸氫銨均勻混合,所述粉煤灰與所述硫酸 氫銨組成的混合物料與所述水分的質(zhì)量比為100 :3~100 :5。
[0020] 優(yōu)選的,所述步驟(1)中選用所述硫酸銨為提鋁介質(zhì),則所述步驟(2)焙燒過(guò)程 中,所述顆粒物料在390~500°C條件下焙燒,焙燒時(shí)長(zhǎng)1~3h ;所述步驟(1)中選用所述 硫酸氫銨為提鋁介質(zhì),則所述步驟(2)焙燒過(guò)程中,所述顆粒物料在360°C~450°C條件下 焙燒,焙燒時(shí)長(zhǎng)1. 5~2h。
[0021] 優(yōu)選的,所述步驟(3)中,所述焙燒熟料質(zhì)量與溶出液質(zhì)量比為1:2. 5~1:5。
[0022] 優(yōu)選的,所述步驟(3)中,在常壓條件下溶出溫度控制在80~98°C,溶出時(shí)長(zhǎng)1~ 3h ;在加壓條件下,壓力范圍控制在0. 1~IMpa,溶出時(shí)間為0. 2~2h。
[0023] 優(yōu)選的,所述步驟(3)中,所述溶出液采用精濾,防止含硅量較高的細(xì)灰顆粒進(jìn)入 所述溶出液。
[0024] 優(yōu)選的,所述步驟(4)中的所述結(jié)晶余液的鋁離子摩爾濃度為0. 05~0. lmol/L, 返回所述步驟(3)用于所述焙燒熟料的溶出,結(jié)晶余液中鋁離子濃度低,用于溶出對(duì)鋁的 溶出率沒(méi)有影響。
[0025] 優(yōu)選的,所述步驟(4)中所述結(jié)晶余液經(jīng)除鐵處理,所述除鐵處理的方法選用有 機(jī)絡(luò)合沉淀法除鐵或通過(guò)調(diào)節(jié)溶液PH法除鐵;所述有機(jī)絡(luò)合沉淀法除鐵溫度控制在25~ 35°C,反應(yīng)時(shí)間為5~20min,除鐵率達(dá)98wt% ;所述調(diào)節(jié)溶液pH法除鐵向所述結(jié)晶余液中 添加氨水或氨氣來(lái)調(diào)節(jié)PH,當(dāng)所述結(jié)晶余液pH在2~3. 5時(shí),鐵離子以氫氧化鐵沉淀形式 先析出,然后將所述氫氧化鐵過(guò)濾分離完成除鐵;除鐵后所述結(jié)晶余液返回所述步驟(3) 用于所述焙燒熟料的溶出。
[0026] 或者,所述步驟(5)還可以采用氣固氨解反應(yīng),將所述步驟(2)焙燒產(chǎn)生的所述氨 氣直接與所述硫酸鋁銨晶體反應(yīng),反應(yīng)物狀態(tài)為流化態(tài)或固定態(tài),控制反應(yīng)氣相溫度小于 45°C,所述氨氣過(guò)量系數(shù)控制在40~80wt%,反應(yīng)0. 5min~25min后停止,反應(yīng)生成粗氫 氧化鋁和所述硫酸銨混合物,然后噴淋洗滌所述粗氫氧化鋁和所述硫酸銨混合物2~4次 后,所得硫酸銨洗液的質(zhì)量百分比濃度為28%~42%,質(zhì)量百分比濃度為28%~42%的 所述硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨晶體,將所述硫酸銨晶體返回至所述步驟(1)循環(huán)使 用。
[0027] 優(yōu)選的,所述步驟(5)制得的所述硫酸銨晶體經(jīng)熱解脫氨生成硫酸氫銨后再返回 至所述步驟(1)循環(huán)使用,所述熱解脫氨溫度范圍為35
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