專利名稱：強(qiáng)連接氧化物超導(dǎo)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體和氧化物超導(dǎo)體的復(fù)合物。本發(fā)明還涉及制造強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體制品的方法。
多晶的、任意取向的氧化物超導(dǎo)體呈現(xiàn)的臨界電流密度比單晶的或高度定向材料的臨界電流密度小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。臨界電流密度的減低(如橫過任意取向材料的晶粒界面所測(cè)得的那樣)起因于晶界雜質(zhì)或晶界失配。橫過晶粒界面和(尤其是)在有磁場(chǎng)的情況下所測(cè)量的臨界電流密度的降低被認(rèn)為是“弱連接”性能。
晶粒校直或結(jié)晶學(xué)織構(gòu)已被證明能減輕某些氧化物超導(dǎo)體的弱連接性能和能增強(qiáng)強(qiáng)連接性能，即使在強(qiáng)磁場(chǎng)下也允許高電流密度存在。
用于產(chǎn)生氧化物超導(dǎo)體的晶粒校直的技術(shù)包括熔化織構(gòu)、磁校直和機(jī)械變形。熔化織構(gòu)和磁校直均有非常低的處理速度和不能處理大量材料的缺點(diǎn)。
現(xiàn)已使用熔化織構(gòu)去處理氧化物超導(dǎo)體，特別是，釔鋇銅酸鹽(YBCO)和鉍鍶鈣銅酸鹽(BSCCO)系統(tǒng)。熔化織構(gòu)的氧化物超導(dǎo)體具有良好的晶粒校直，高臨界電流密度和強(qiáng)連接的晶粒。這些質(zhì)量是通過形成大的(毫米級(jí))良好校直的晶粒而得到的。盡管這種大晶粒對(duì)電流傳輸是非常理想的，但熔化織構(gòu)材料容易損壞并且不容易形成復(fù)雜的形狀。細(xì)晶粒材料(微米級(jí))將具有為大部分應(yīng)用(例如載流導(dǎo)線)所需要的較大靈活性。
在單純用機(jī)械方法誘導(dǎo)校直的金屬和陶瓷工藝中廣泛使用了機(jī)械變形，例如，在纖維增強(qiáng)金屬中對(duì)纖維的校直。在陶瓷和陶瓷復(fù)合材料中，變形處理被用來旋轉(zhuǎn)并由此校直晶粒和具有高縱橫比的粒子。對(duì)易碎材料(例如氧化物超導(dǎo)體等)采用機(jī)械方法旋轉(zhuǎn)晶粒是個(gè)復(fù)雜的課題，因?yàn)橐坏┳冃窝趸锍瑢?dǎo)體晶粒往往會(huì)破裂和變成粉末。
在本領(lǐng)域人們通常認(rèn)為RE1Ba2Cu4O8(124)類氧化物超導(dǎo)體內(nèi)在地含有不良的晶粒界面并且是弱連接的，其中RE表示稀土元素。以此類推，在結(jié)構(gòu)上與124一類化合物有關(guān)的RE2Ba4Cu7Ox(247)類氧化物超導(dǎo)體也可以看做是弱連接。例如，shi-butani等人研究了用機(jī)械變形由[Y(Ca)]1Ba2Cu4O8制成的導(dǎo)線的臨界電流特性，并報(bào)道該導(dǎo)線具有不良的臨界電流滯留(在約0.1T時(shí)，＜20%)Shibutani等人說明該材料的特性為具有不完善的晶粒界面耦合并且是弱連接的。
為此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供RE1Ba2Cu4O8類和RE2Ba4Cu7Ox類氧化物超導(dǎo)材料，該材料是強(qiáng)連接的并且能在磁場(chǎng)中有效地保持其臨界電流密度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有良好排列的氧化物超導(dǎo)體晶粒的RE1Ba2Cu4O8類和RE2Ba4Cu7Ox類氧化物超導(dǎo)材料。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供大規(guī)模生產(chǎn)強(qiáng)連接氧化物超導(dǎo)材料的方法。
就本發(fā)明的一個(gè)方面而言，強(qiáng)連接氧化物導(dǎo)制品包括細(xì)的、高度校直氧化物超導(dǎo)體晶粒，用四點(diǎn)探針在至少1cm的距離上測(cè)量可知在4.2K，0.1泰斯拉的磁場(chǎng)中具有至少25%臨界電流密度滯留。該氧化物超導(dǎo)體是從包括124類和247類的氧化物超導(dǎo)體組中選得的。在較佳實(shí)施例中，循著最長(zhǎng)尺寸的晶粒是小于1000μm，小于500μm更好，循著最長(zhǎng)尺寸最好的是小于100μm。
作為本文中使用的術(shù)語所謂“臨界電流密度滯留”指的是，在給定磁場(chǎng)強(qiáng)度下，保留的臨界電流密度和在4.2K、零泰斯拉(無磁場(chǎng))下所測(cè)得的臨界電流密度相比較的數(shù)值。該值是按百分比計(jì)。
本文使用的術(shù)語所謂“124類”氧化物超導(dǎo)體指的是，在該氧化物超導(dǎo)體中釔或稀土元素、鋇和銅組分的比例大致為1∶2∶4。124一類氧化物超導(dǎo)體還被描述為具有以下排列的晶格面(大略地示于

圖1a中)∶CuO2面/Y/CuO2面/BaO/CuO鏈/CuO鏈/BaO。同樣，本文中使用的術(shù)語所謂“123類”和“247一類”氧化物超導(dǎo)體)指的是，在該類氧化物超導(dǎo)體中釔或稀土元素、鋇和銅組分的比例大致分別為1∶2∶3和2∶4∶7。123類氧化物超導(dǎo)體還被描述為具有以下排列的晶格面(大略地示于圖1b中)∶CuO2面/Y/CuO2面/BaO/CuO鏈/BaO。247類氧化物超導(dǎo)體另被描述為具有以下排列的晶格面(大略地示于圖10中)CuO2面/Y/CuO2面/BaO/CuO鏈/CuO鏈/BaO/CuO2面/Y/CuO2面/BaO/CuO鏈/BaO。此外，可以用非稀土元素代替該組成的金屬元素只要所有成分保持相應(yīng)的1∶2∶4、1∶2∶3或2∶4∶7之比。
所謂“高度校直氧化物超導(dǎo)體晶?！敝傅氖?，晶粒是這樣加以定向，以致于使a-b面局部校直與電流流動(dòng)的方向平行。
本文中使用的術(shù)語所謂“強(qiáng)連接”性能指的是，和在零磁場(chǎng)中的電流密度相比，測(cè)試的氧化物超導(dǎo)體在0.1泰斯拉下保持至少25%的臨界電流密度。臨界電流密度的測(cè)試是用1cm距離范圍內(nèi)的四點(diǎn)探針技術(shù)來完成。
在較好的實(shí)施例中，氧化物超導(dǎo)體是YBa2Cu4O8或[Y(Ca)]，Ba2Cu4O8。多晶氧化物超導(dǎo)體制品還可包括從含銀、金及其合金的組合中選出的一種貴金屬。該貴金屬可以緊密地和氧化物超導(dǎo)體混和或接觸地圍繞氧化物超導(dǎo)體。強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體制品可以呈絲線、絲帶或薄片狀態(tài)。
本文中使用的術(shù)語所謂“貴金屬”指的是，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)性同氧化物超導(dǎo)體、同氧氣都無反應(yīng)的金屬。
就本發(fā)明的另一方面而言，強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品包括包含在貴金屬內(nèi)部的至少一根氧化物超導(dǎo)體細(xì)線。該氧化物超導(dǎo)體是選自包括124一類和247一類氧化物超導(dǎo)體的組中。氧化物超導(dǎo)體具有細(xì)的、高度校直的氧化物超導(dǎo)體晶粒，該晶粒在0.1泰斯拉的磁場(chǎng)中滯留有至少25%的臨界電流密度。在較佳實(shí)施例中，循著最長(zhǎng)尺寸的晶粒是小于1000μm，更好的是小于500μm，循著最長(zhǎng)尺寸最好的是小于100μm。
在較佳實(shí)施例中，復(fù)合制品的氧化物超導(dǎo)體是YBa2Cu4O8或[Y(Ca)]1Ba2Cu4O8。貴金屬選自包括銀、金及其合金的金屬組中。貴金屬接觸地圍繞氧化物超導(dǎo)體細(xì)線并可緊密地同氧化物超導(dǎo)體混和。
在另一較好實(shí)施例中，氧化物超導(dǎo)復(fù)合制品包含許多氧化物超導(dǎo)細(xì)線。在一更佳實(shí)施例中，復(fù)合制品具有100根到200000根之間的細(xì)線，每根細(xì)線具有小于25μm2的橫截面積。強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品可以呈絲線、絲帶或絲帶或薄片狀。
就本發(fā)明的另一方面而言，強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)制品是通過下述步驟制備的(a)按所要求的形狀制造氧化物超導(dǎo)體的細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物，(b)在足以制造細(xì)粒狀低價(jià)氧化物物質(zhì)并且不足以把相當(dāng)數(shù)量的低價(jià)氧化物物質(zhì)轉(zhuǎn)變成所需氧化物超導(dǎo)體的溫度下，氧化細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物，(c)以任一次序，使制品退火和變形，在某一溫度下和足以使制品的一些低價(jià)氧化物物質(zhì)轉(zhuǎn)變成所需的氧化物超導(dǎo)體的細(xì)晶粒的一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行退火處理以形成低價(jià)氧化物物質(zhì)和氧化物超導(dǎo)體的混合物，而所述變形處理是這樣進(jìn)行的以致于氧化物超導(dǎo)體的細(xì)晶粒被旋轉(zhuǎn)成一直線，以使晶粒與制品的預(yù)期載流方向平行而沒有氧化物超導(dǎo)體晶粒的實(shí)質(zhì)上的破裂或粉碎，(d)交替進(jìn)行制品的退火處理和變形處理直到看不出校直的更進(jìn)一步改善，(e)為了使任何余下的低價(jià)氧化物物質(zhì)起反應(yīng)和最大限度地生長(zhǎng)和燒結(jié)現(xiàn)有校直晶粒，使校直晶粒經(jīng)受最后退火處理。在較好的實(shí)施例中，步驟(d)被進(jìn)行二到十次。
本文中使用的術(shù)語所謂“低氧化物物質(zhì)”指的是氧化物超導(dǎo)體的金屬成分的簡(jiǎn)單的、二元和三元氧化物。步驟(b)的溫度應(yīng)該不足以使相當(dāng)數(shù)量的金屬先驅(qū)物轉(zhuǎn)變成氧化物超導(dǎo)體。在較好的實(shí)施例中，該溫度是在300-500℃范圍之內(nèi)。用于步驟(e)的退火溫度應(yīng)是以使一些(但不是全部)在步驟(b)中形成的低價(jià)氧化物物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氧化物超導(dǎo)體。該溫度最好為550-960℃之內(nèi)。步驟(c)的退火時(shí)間被調(diào)整到使低價(jià)氧化物物質(zhì)只有部分能轉(zhuǎn)變成氧化物超導(dǎo)體，更可取的是少于一小時(shí)而最好是0.1小時(shí)。
該方法可用于任何形狀，例如絲、帶或片。細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物可包括諸如貴金屬之類的附加物質(zhì)。細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物可用傳統(tǒng)方法取得。較好的方法是對(duì)組成的金屬進(jìn)行機(jī)械合金化。
通過把細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物放進(jìn)貴金屬護(hù)套并擠壓而形成絲線。在較佳實(shí)施例中，該絲線是復(fù)絲并且是通過把若干擠壓絲線組合在一起和進(jìn)一步把成組的擠壓絲線復(fù)合擠壓而形成的。絲帶或絲帶是通過把細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物放進(jìn)貴金屬護(hù)套并軋制填了粉的護(hù)套而形成的。在另一較好實(shí)施例中，該線帶是分層帶并且是通過把若干軋制帶層疊在一起和使成疊帶經(jīng)受步驟(c)的變形和退火處理而形成的。薄片是通過把細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物放進(jìn)貴金屬容器和頂鍛形成的。
所揭示的用于制備強(qiáng)連接氧化物超導(dǎo)體制品的方法可用于具有高縱橫比晶粒的任何氧化物超導(dǎo)體。特別是，它可用于123一類，124一類和247一類氧化物超導(dǎo)體。
使用已知技術(shù)(例如沖壓、滾軋、拉絲、擠壓、鍛細(xì)或應(yīng)用互成直角的四輥輪拉絲模裝置)能完成變形。施加足以引起制品厚度減少50-95%的應(yīng)力。
本發(fā)明的特例是強(qiáng)連接124一類氧化物超導(dǎo)絲，它是按下述步驟制備的(a)把124一類氧化物超導(dǎo)體的細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物放進(jìn)銀護(hù)套內(nèi)，(b)把帶護(hù)套的金屬先驅(qū)物擠壓成絲線，(c)在300-500℃范圍內(nèi)的某一溫度下氧化絲線;(d)按任一順序，使絲線退火和變形，在550-800℃范圍內(nèi)的某一溫度下和足以使制品的一些低價(jià)氧化物物質(zhì)轉(zhuǎn)變成124一類氧化物超導(dǎo)體的細(xì)晶粒的一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行退火處理以形成低價(jià)氧化物物質(zhì)和124一類氧化物超導(dǎo)體的混合物，并如此進(jìn)行變形處理使得氧化物超導(dǎo)體的細(xì)晶粒被旋轉(zhuǎn)成與絲線的預(yù)期載流方面平行的直線而沒有氧化物超導(dǎo)體晶粒的實(shí)質(zhì)上破裂或粉碎，(e)交替對(duì)絲線進(jìn)行退火和變形處理直到看不到校直的更進(jìn)一步改善，及(f)為了使任何余下的低價(jià)氧化物物質(zhì)起反應(yīng)和最大限度地生長(zhǎng)和燒結(jié)現(xiàn)有校直晶粒，使校直晶粒經(jīng)受最后退火處理。
就臨界電流密度和臨界電流密度的滯留而論，按照本發(fā)明方法制備的氧化物超導(dǎo)體制品與用傳統(tǒng)方法制成的氧化物超導(dǎo)體材料相比擁有優(yōu)越的性能。
附圖中圖1是(a)124類氧化物超導(dǎo)體，(b)123類氧化物超導(dǎo)體和(c)247類氧化物超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)的概略示范;
圖2是本發(fā)明方法的概略示范;
圖3是標(biāo)準(zhǔn)臨界電流對(duì)磁場(chǎng)的曲線圖，說明簡(jiǎn)單機(jī)械處理對(duì)YBa2Cu4O8氧化物超導(dǎo)體的臨界電流的影響;
圖4是臨界電流密度對(duì)退火時(shí)間的曲線圖，說明對(duì)YBa2Cu4O8氧化物超導(dǎo)體來說，退火時(shí)間對(duì)通過最后退火處理所得到的臨界電流密度的影響;及圖5是臨界電流對(duì)磁場(chǎng)的曲線圖，說明按照本發(fā)明處理的材料的改進(jìn)臨界電流滯留量。
如sandhage等人(J.Min.Met.Mater.Soc.43(3)，21-25(1991))所描述的，以前已有人用機(jī)械變形來改進(jìn)BSCCO系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。這已知方法涉及把氧化物超導(dǎo)體粉料放進(jìn)金屬管并進(jìn)行反復(fù)的變形和退火步驟。這工藝對(duì)BSCCO系統(tǒng)起了很好的作用，并已導(dǎo)致在應(yīng)用磁場(chǎng)中臨界電流密度的高滯留量。但是，對(duì)123一類氧化物超導(dǎo)體來說，由于這些粉末的較低縱橫比、減小的孔隙率和較弱的機(jī)械性能尚未發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果。
在氧化物超導(dǎo)體粉料變形期間，板狀晶粒若其旋轉(zhuǎn)能力受到阻礙的話容易破裂和粉碎。此外，在破裂和粉碎之后，即使經(jīng)幾百小時(shí)的熱處理之后也不發(fā)生顯著的晶粒生長(zhǎng)和燒結(jié)。這在YBCO系統(tǒng)中尤其如此。因此，成功地應(yīng)用于BSCCO系統(tǒng)的工藝不能用于YBCO系統(tǒng)。
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，使用所需氧化物超導(dǎo)體的金屬先驅(qū)物和涉及交替進(jìn)行退火和變形處理步驟的新型熱機(jī)工藝提供了含有高度校直晶粒并在所施加磁場(chǎng)中呈現(xiàn)改進(jìn)的臨界電流滯留量的氧化物超導(dǎo)體。這些氧化物超導(dǎo)體材料表現(xiàn)強(qiáng)連接性能。
本發(fā)明的多晶氧化物超導(dǎo)體在0.1泰斯拉磁場(chǎng)中可取具有至少25%的Jc滯留量。在0.1泰斯拉磁場(chǎng)中氧化物超導(dǎo)體具有至少30%的Jc滯留量則更好。本發(fā)明已制成在0.1泰斯拉磁場(chǎng)中具有34%的滯流量的氧化物超導(dǎo)體。氧化物超導(dǎo)體可以是釔或稀土、鋇和銅的247一類或(最好)124一類氧化物超導(dǎo)體。該稀土可以是周期表的任一稀土元素而且(尤其)可以是Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、La以及Pm。較好的124一類氧化物超導(dǎo)體是YBa2Cu4O8。氧化物超導(dǎo)體最好是取代或摻雜型124一類氧化物超導(dǎo)體。摻雜劑可以是非稀土元素并且能代替氧化物超導(dǎo)體的任一組成的稀土、鋇或銅。被取代的和取代元素的總數(shù)組成稀土、鋇和銅的指定比例。用鈣部分地替換釔所產(chǎn)生的較佳124類氧化物超導(dǎo)體是[Y(Ca)]Ba2Cu4O8和更佳為Y0.9Ca0.1Ba2Cu4O8。
氧化物超導(dǎo)體能加工成各種各樣的功能形狀，請(qǐng)如絲線、絲帶、線帶或薄片等。絲線可以有各不相同的橫截面幾何形狀，例如六角形、矩形、正方形和園形幾何形狀。能制造出厚度和寬度不等的線帶或絲帶。
現(xiàn)已獲得貴金屬基體的復(fù)絲氧化物超導(dǎo)體的最好結(jié)果。銀、金及其合金是較好的貴金屬。氧化物超導(dǎo)體金相(phase)的復(fù)絲最好各有小于25μm2的橫截面積。當(dāng)絲線的數(shù)量增加時(shí)，截面積相應(yīng)地減小。截面小的絲線提供更均一的變形和改進(jìn)的氧擴(kuò)散率。用本發(fā)明方法生產(chǎn)的超導(dǎo)體每個(gè)制品包含大約100至2000000根絲線并且具有大約82°K的Tc。
在本發(fā)明中，驅(qū)動(dòng)晶粒生長(zhǎng)和燒結(jié)過程的自由能源是低價(jià)氧化物物質(zhì)成分在形成氧化物超導(dǎo)體過程中反應(yīng)的熱驅(qū)動(dòng)力?，F(xiàn)通過控制由于在原始氧化物轉(zhuǎn)變成氧化物超導(dǎo)體期間所釋放能量而引起的晶粒生長(zhǎng)，已經(jīng)制成強(qiáng)連接氧化物超導(dǎo)體。
參考圖2，在步驟1中，金屬先驅(qū)物在所選的允許形成低價(jià)氧化物物質(zhì)12的某溫度下被氧化，但另一方面卻阻止相當(dāng)數(shù)量的氧化物超導(dǎo)體的形成。在這步驟中能允許高達(dá)10vol%(體積百分?jǐn)?shù))氧化物超導(dǎo)體的形成。低價(jià)氧化物物質(zhì)12最好是細(xì)粒狀的和均勻分布的。通過金屬先驅(qū)物的氧化作用制成的材料的獨(dú)特好處是細(xì)粒狀的、均勻分布的低價(jià)氧化物微晶結(jié)構(gòu)。
根據(jù)步驟2的退火處理，細(xì)粒狀低價(jià)氧化物物質(zhì)12起反應(yīng)以形成氧化物超導(dǎo)體的晶粒14。應(yīng)當(dāng)指出，低價(jià)氧化物物質(zhì)12不是全部轉(zhuǎn)變成氧化物超導(dǎo)體。一般，在每一退火步驟中總的氧化物物質(zhì)中5-30vol%得以轉(zhuǎn)變。調(diào)整退火時(shí)間以制止低價(jià)氧化物物質(zhì)過量轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锍瑢?dǎo)體，同時(shí)防止大晶粒的生長(zhǎng)。由金屬先驅(qū)物的氧化作用產(chǎn)生的精細(xì)低價(jià)氧化物晶粒使非常細(xì)的氧化物超導(dǎo)體晶粒能夠形成。
在步驟3，低價(jià)氧化物物質(zhì)/氧化物超導(dǎo)體混合物須經(jīng)變形處理。晶粒14(由于其尺寸小)耐破裂和粉碎而能輕易地旋轉(zhuǎn)成與載流方向平行的直線。使用任何已知操作包括(但不限于)線材軋制、帶材軋制、線材壓扁、拉絲或通過園形的或特殊形的小孔擠壓、使用轉(zhuǎn)動(dòng)?；蜣D(zhuǎn)筒篩鍛細(xì)以及應(yīng)用互成直角的四輥輪拉絲模裝置的鍛造能夠完成變形。如圖4和5所示，熱處理和變形過程被重復(fù)許多次，導(dǎo)致氧化物超導(dǎo)體晶粒的校直。
可按這里提示的順序或者按相反的順序進(jìn)行步驟2和3。在一些情況下，當(dāng)使金屬先驅(qū)物氧化成低價(jià)氧化物物質(zhì)時(shí)形成了小量的氧化物超導(dǎo)體，并且可以對(duì)氧化材料直接進(jìn)行變形而不必先退火。在另一些情況下，退火以前使低價(jià)氧化物物質(zhì)變形可能是有益的。
步驟2的熱處理和步驟3的變形處理都是重要的。在每個(gè)熱處理期間，低價(jià)氧化物物質(zhì)12被反應(yīng)成氧化物超導(dǎo)體。最好是在每個(gè)加熱步驟之后保留一些氧化物以便能進(jìn)行其后的反應(yīng)。在各變形處理期間，借助于在材料中感生的應(yīng)力使已形成的小的板狀晶粒校直。不應(yīng)讓粒徑過大地增長(zhǎng)，否則晶粒將抵制旋轉(zhuǎn)。關(guān)鍵是應(yīng)用足夠的應(yīng)力使晶粒能旋轉(zhuǎn)但沒有那么多的破裂發(fā)生。足夠的應(yīng)力使處理過的制品的厚度每一變形步驟減低50-95%。
進(jìn)行退火和變形步驟2和3直到看不出晶粒校直的進(jìn)一步改進(jìn)。校直程度是用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)(例如X射線繞射(極性圖)掃描和透射電子顯微鏡檢查法(SEM和TEM)來確定并在有外加磁場(chǎng)的情況下用J測(cè)量值來表示。
最后的高溫退火(步驟6)使所有余下的低價(jià)氧化物物質(zhì)起反應(yīng)并最大限度地生長(zhǎng)和燒結(jié)全部現(xiàn)存晶粒。其結(jié)果是使材料外加磁場(chǎng)中具有顯著的臨界電流密度滯留量。
上述過程的成功(我們已稱它為“分級(jí)生長(zhǎng)”)是依賴于成長(zhǎng)中晶粒的縱橫比。顯然，晶粒的縱橫比越高，在變形過程中旋轉(zhuǎn)也更有效。為此，124一類氧化物超導(dǎo)體的較高縱橫比晶粒特別適用于這類工藝過程。依據(jù)KOgure等人(physicaC157，351-357(1989))，247一類氧化物超導(dǎo)體具有類似于124一類氧化物超導(dǎo)體的晶粒那樣的高縱橫比晶粒并預(yù)期會(huì)有和124一類氧化物超導(dǎo)體類似的電氣性質(zhì)。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)明白，247一類氧化物超導(dǎo)體的高縱橫比晶粒也能按照本發(fā)明的方法成功地加以處理。在123一類氧化物超導(dǎo)體的情況下，低價(jià)氧化物物質(zhì)在所考慮的溫度下迅速起反應(yīng)以便全部形成氧化物超導(dǎo)體。但是，對(duì)退火條件的仔細(xì)控制應(yīng)能在低價(jià)氧化物物質(zhì)基體中受控形成氧化物超導(dǎo)體晶粒，由此也應(yīng)允許把上述方法應(yīng)用于這類氧化物超導(dǎo)體。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，其有合格的高縱橫比晶粒的任何氧化物超導(dǎo)體都可按照本發(fā)明的方法加以處理。
從以下實(shí)例的描述中，會(huì)更加明白本發(fā)明材料和方法的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所用的細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物是采用如美國專利5034373中所描述的Spex粉碎機(jī)(Spexmill)進(jìn)行機(jī)械合金化制備的。把具有適當(dāng)化學(xué)計(jì)量的金屬成分以形成124一類氧化物超導(dǎo)體的Y-Ba-Cu-Ag或Y(Ca)-Ba-Cu-Ag合金在惰性條件下被塞進(jìn)銀管。銀粉料一般包括總粉料的10-50wt%(重量百分?jǐn)?shù))。銀管在尺寸方面隨所需的最終絲線的尺寸而變。典型的尺寸是1.57cm0.d(外直徑)、1.25i.d(內(nèi)徑)和14cm長(zhǎng)度。然后在保護(hù)氣氛下把充實(shí)的銀管封閉焊牢。該銀管是在325℃下用溫液體擠壓機(jī)擠壓成絲線。復(fù)絲線是通過擠壓六角形絲線、把擠壓的絲線切成較短的長(zhǎng)度，以六角形最緊密堆積方式重新疊成坯段以及復(fù)合擠壓而制成的。于是可以把最后所得到的復(fù)絲線本身重疊并進(jìn)一步復(fù)合擠壓以獲得包含所需數(shù)目的氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲的絲線。本例所用的復(fù)絲線一般每絲含130-18000根氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲。然而，現(xiàn)已制成含多達(dá)200000根氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲的絲線。絲線一般具有大約0.090至0.240cm的總尺寸。線帶一般具有大約0.025cm×0.25cm至0.050cm×0.50cm的總尺寸。
在諸實(shí)例中記錄的所有臨界電流(Ic)和臨界電流密度(Ic)測(cè)量數(shù)據(jù)，除非另有說明，都是用在4.2K下，橫過1cm距離的四點(diǎn)試驗(yàn)法在晶粒間測(cè)得的。臨界電流密度是利用氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲的截面算得。
實(shí)例1本例證實(shí)了不用本發(fā)明的分級(jí)生長(zhǎng)工藝制備的氧化物超導(dǎo)體絲線的弱連接性能。
如上所述制成的直徑為0.160cm的133-細(xì)絲絲線是在500℃下純氧中氧化400小時(shí)，然后以850℃退火175小時(shí)以便轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體。YBa2Cu4O8的存在是由x-射線衍射分析、電子微探針和透射電子顯微鏡檢查法加以確定。在表1中記錄了例1的Jc值。在0.1泰斯拉磁場(chǎng)中，這些試料的Jc滯留量大約是10%。
表1.例1試料的Jc數(shù)據(jù)試料號(hào) Ic Jc Jc(A/cm2(A) (A/cm2) 在0.1泰斯拉)1359030103022154206203205160590
實(shí)施例2例2證實(shí)了多次變形和退火操作對(duì)充分氧化的氧化物超導(dǎo)體在臨界電流和臨界電流滯留量方面的影響。
按照例1制造的氧化試料是在試圖校直氧化物超導(dǎo)體晶粒的室溫下通過軋制、單軸向壓制的擠壓加以變形的。在使用的這三種變形處理中，室溫下的軋制工藝能最好地改進(jìn)臨界電流密度。軋制工藝包括把0.160cm直徑的絲線軋制成0.0203cm厚的線帶。然后，先把該線帶在835℃下退火100小時(shí)，再在825℃下純氧中經(jīng)歷另外的175小時(shí)退火。該線帶進(jìn)一步被軋制成0.0127cm并經(jīng)歷825℃下附加100小時(shí)的退火。即使經(jīng)過幾百小時(shí)的后期退火處理之后，氧化物超導(dǎo)體晶粒也出現(xiàn)粉化。圖3是標(biāo)準(zhǔn)臨界電流對(duì)磁場(chǎng)的曲線圖，說明簡(jiǎn)單機(jī)械處理對(duì)YBa2Cu4O8氧化物超導(dǎo)體的臨界電流的影響。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工作性能未產(chǎn)生顯著改進(jìn)。Ic滯留量在0.1T磁場(chǎng)中大約是10%而試料看來仍舊是弱連接的。
實(shí)例3對(duì)825℃下退火后試料的X-射線衍射和電子微探針分析表明，YBa2Cu3Ox和YBa2Cu4O8的多相混合物是存在的。以分布在從790℃到860℃的范圍內(nèi)按10°遞增的退火溫度進(jìn)行的試驗(yàn)清楚表明，為取得相位純(phase-pure)的YBa2Cu4O8。所需要的溫度為810℃以下(最好低于800℃)。文獻(xiàn)中的大多數(shù)數(shù)據(jù)表明，在環(huán)境壓力下的氧氣中而溫度低于860℃的情況下進(jìn)行處理會(huì)產(chǎn)生相位純的YBa2Cu4O8。顯然，金屬先驅(qū)物法提供了唯一處理途徑。
在750℃的溫度下使退火時(shí)間從0.1小時(shí)變到10小時(shí)的試驗(yàn)表明，改進(jìn)的晶粒校直與較短的退火時(shí)間一致。圖4是臨界電流密度對(duì)退火時(shí)間的曲線圖，表明通過對(duì)YBa2Cu4O8氧化物超導(dǎo)體的最后退火處理所得到的改進(jìn)的臨界電流密度與減少的退火時(shí)間。估計(jì)，縮短的退火時(shí)間可能提供較小的晶粒。這支持了小晶粒導(dǎo)致改進(jìn)的晶粒校直的主張。
有了表明趨向于較低處理溫度和較短處理時(shí)間的數(shù)據(jù)，顯然對(duì)從金屬先驅(qū)物形成YBa2Cu4O8起反應(yīng)的運(yùn)動(dòng)比預(yù)先設(shè)想的快得多。加強(qiáng)的動(dòng)力看來是由于金屬先驅(qū)物的氧化所產(chǎn)生的精細(xì)的、亞微米微晶結(jié)構(gòu)所造成的。基于這些初步發(fā)現(xiàn)調(diào)整，確定對(duì)分級(jí)生長(zhǎng)處理極為重要的處理參數(shù)(即，降低的處理溫度、增大的壓制應(yīng)力以及增大的熱機(jī)循環(huán))以提供該系列的最高臨界電流滯留量。
把化學(xué)計(jì)量的材料Y0.9Ca0.1Ba2O8與40wt%Ag混合并在Spex粉碎機(jī)內(nèi)機(jī)械地粉碎成合金粉。這粉料被放進(jìn)襯銅的銀管以使總的化學(xué)計(jì)量是Y0.9Ca0.1Ba2Cu4/30wt%Ag。填了銀的坯段被擠壓成0.0508cm厚的線帶并在純氧中500℃下氧化325小時(shí)，以形成低價(jià)氧化物物質(zhì)。
分級(jí)生長(zhǎng)試驗(yàn)是對(duì)這材料使用725℃退火溫度在0.1小時(shí)退火時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的。退火之間的室溫負(fù)荷力是35000lbs(磅)而壓制/退火重復(fù)6次。線帶的大小是0.025×0.250cm，該線帶包含17797細(xì)絲。雖然Jc(零磁場(chǎng))沒有改進(jìn)，氧化物超導(dǎo)體晶粒的強(qiáng)連接性能還是明顯地被增強(qiáng)，以提供在0.1泰斯拉下改進(jìn)的臨界電流密度滯留量。該試驗(yàn)的結(jié)果記入表2中。
表2在725℃/重復(fù)6次/35000lbs壓力下的分級(jí)生長(zhǎng)Jc(4.2K,0泰斯拉) 14300A/cm2Jc(4.2K,0.1泰斯拉) 4900A/cm2在0.1泰斯拉下的%滯留量34%
圖5表明了用本發(fā)明的熱機(jī)處理法所獲得的改進(jìn)。圖5是不同退火時(shí)間和溫度和變形壓力下被處理試料的Ic對(duì)磁場(chǎng)的曲線圖。顯然，在外加磁場(chǎng)中，較低的處理溫度、較短的退火時(shí)間和較高的負(fù)荷力導(dǎo)致較高的臨界電流滯留量。
表3圖5所示試料的分級(jí)生長(zhǎng)情況試料退火退火重復(fù)號(hào)溫度時(shí)間次數(shù)(℃)(小時(shí))20750沒有變形步驟的控制試料228001.02247500.13267500.1權(quán)利要求
1.強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體制品，包括由124-類和247-類氧化物超導(dǎo)體組成的組中選出的一種氧化物超導(dǎo)體，具有細(xì)粒的、高度校直的氧化物超導(dǎo)體晶粒，以致于該氧化物超導(dǎo)體制品在0.1泰斯拉磁場(chǎng)中，在4.2K下具有25%的臨界電流密度滯留量。
2.如權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體包括YBa2Cu4O8。
3.如權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體包括[Y(Ca)]1Ba2Cu4O8。
4.如權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于還包括選自銀、金及其合金組中的一種貴金屬。
5.如權(quán)利要求4的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，該貴金屬是和氧化物超導(dǎo)體緊密接觸的。
6.如權(quán)利要求4的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，該類金屬是接觸地圍繞著該氧化物超導(dǎo)體。
7.如權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體制品是絲線。
8.如權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體制品是絲帶或線帶。
9.如權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體制品是薄片。
10.強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，包括被一種金屬所容納的至少一根氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲和選自含精細(xì)的，高度校直氧化物超導(dǎo)體晶粒的124-類和247-類氧化物超導(dǎo)體組中的氧化物超導(dǎo)體，以使該制品在0.1泰斯拉磁場(chǎng)中具有至少25%的臨界電流密度滯留量。
11.如權(quán)利要求1或10的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，所述超導(dǎo)體晶粒沿最長(zhǎng)尺寸方向小于1000μm。
12.如權(quán)利要求1或10的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，所述超導(dǎo)體晶粒沿最長(zhǎng)尺寸方向小于500μm。
13.如權(quán)利要求1或10的氧化物超導(dǎo)體制品，其特征在于，所述超導(dǎo)體晶粒沿最長(zhǎng)尺寸方向小于100μm。
14.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，所述貴金屬選自由銀、金及其合金組成的組中。
15.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體包括YBa2Cu4O8。
16.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體包括了[Y(Ca)]1Ba2Cu4O8。
17.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲還包括了和一種貴金屬緊密混合物，該貴金屬選自包含銀、金及其合金的組中。
18.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該制品包括許多氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲。
19.如權(quán)利要求10或18的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲具有小于25μm2橫截面。
20.如權(quán)利要求18的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該制品包括在100到200000范圍內(nèi)的許多氧化物超導(dǎo)體細(xì)絲。
21.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該制品是絲線。
22.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該制品是絲帶或絲帶。
23.如權(quán)利要求10的氧化物超導(dǎo)體復(fù)合制品，其特征在于，該制品是薄片。
24.一種制造強(qiáng)連接氧化物超導(dǎo)體制品的方法，包括下列步驟(a)接所需形狀生產(chǎn)氧化物超導(dǎo)體的金屬先驅(qū)物;(b)在足以產(chǎn)生細(xì)粒狀低價(jià)氧化物物質(zhì)和不足以把相當(dāng)數(shù)量的低價(jià)氧化物物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氧化物超導(dǎo)體的溫度下氧化該細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物;(c)以任一順序?qū)χ破愤M(jìn)行退火和變形處理，該退火是在某一溫度下和足以把制品的某些低價(jià)氧化物物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氧化物超導(dǎo)體的細(xì)晶粒的一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，以致形成低價(jià)氧化物物質(zhì)和氧化物超導(dǎo)體的混合物，而變形是這樣進(jìn)行的以致于該氧化物超導(dǎo)體的晶粒在氧化物超導(dǎo)體沒有實(shí)質(zhì)性破裂或粉碎的情況下被旋轉(zhuǎn)成平行于制品的預(yù)期載流方向的直線;(d)交替對(duì)該制品進(jìn)行退火和變形處理直到看不出校直的進(jìn)一步改進(jìn)為止;及(e)為了使任何余下的低價(jià)氧化物物質(zhì)起反應(yīng)和最大限度地生長(zhǎng)和燒結(jié)現(xiàn)有校直晶粒，使校直晶粒經(jīng)受最后退火處理。
25.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，所述金屬先驅(qū)物的金屬是經(jīng)細(xì)分的。
26.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，該金屬先驅(qū)物的組成金屬之一是固體連續(xù)相而金屬先驅(qū)物的其余組成金屬是經(jīng)細(xì)分的。
27.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，所述所需形狀是絲線，該絲線是通過把細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物放進(jìn)一貴金屬護(hù)套并加以擠壓而形成的。
28.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，通過把許多擠壓成的絲線組合在一起并將組合后絲線進(jìn)一步復(fù)合擠壓而形成多絲絲線。
29.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，所述所需形狀為絲帶，該絲帶是通過把細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物放進(jìn)護(hù)套并加以軋制而形成的。
30.如權(quán)利要求29的所述方法，其特征在于，通過把許多線帶層疊并使成疊的帶經(jīng)受步驟(c)的變形和退火處理而形成多層線帶。
31.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物還包括一種細(xì)粒狀貴金屬。
32.如權(quán)利要求24或31的所述方法，其特征在于，細(xì)粒狀金屬先·驅(qū)物是由機(jī)械合金化處理得到的。
33.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，步驟(b)的溫度是在300-500℃范圍內(nèi)。
34.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，步驟(c)的退火溫度是在550-960℃范圍內(nèi)。
35.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，步驟(c)的變形處理包括從含有壓制、軋制、拉絲、擠壓、鍛細(xì)以及應(yīng)用互成直角的四輥輪拉絲模裝置的組選出的一種操作。
36.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于所需氧化物超導(dǎo)體選自包括123一類、124一類和247一類氧化物超導(dǎo)體的組中。
37.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，步驟(f)中的變形步驟的次數(shù)在2到10的范圍內(nèi)。
38.如權(quán)利要求24的所述方法，其特征在于，變形步驟包括施加在5%到75%厚度減低范圍內(nèi)的一種應(yīng)力。
39.一種制造強(qiáng)連接124一類氧化物超導(dǎo)體絲線的方法，包括下列步驟(a)把124一類氧化物超導(dǎo)體的細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物放進(jìn)銀護(hù)套;(b)把帶護(hù)套的細(xì)粒狀金屬先驅(qū)物擠成絲線;(c)在300-500℃范圍內(nèi)的某溫度下氧化該絲線;(d)以任一順序?qū)z線進(jìn)行退火和變形處理，該退火是在550-800℃范圍內(nèi)的某溫度下和在足以把制品的一些低價(jià)氧化物物質(zhì)轉(zhuǎn)變成124類氧化物超導(dǎo)體的細(xì)晶粒的一段時(shí)間內(nèi)這樣進(jìn)行的以致于形成低價(jià)氧化物物質(zhì)和124一類氧化物超導(dǎo)體的混合物，而變形是這樣進(jìn)行的，以使氧化物超導(dǎo)體的細(xì)晶粒在沒有實(shí)質(zhì)上破裂和粉碎的氧化物超導(dǎo)體的情況下被旋轉(zhuǎn)成平行于絲線的預(yù)期載流方向的直線;(e)交替進(jìn)行絲線的退火和變形處理直到看不出校直的進(jìn)一步改進(jìn)為止;及(f)為了使任何余下的低價(jià)氧化物物質(zhì)起反應(yīng)和最大限度地生長(zhǎng)及燒結(jié)現(xiàn)有較直晶粒，而使校直后晶粒經(jīng)受最后退火處理。
全文摘要
強(qiáng)連接多晶氧化物超導(dǎo)體制品及其制造方法，該制品包括選自124類和247類氧化物超導(dǎo)體組的氧化物超導(dǎo)體，具有細(xì)粒的、高度校直的、沿最長(zhǎng)尺寸方向小于50μm的氧化物超導(dǎo)體晶粒。該制品在0.1泰斯拉場(chǎng)中具有至少25％的臨界電流密度滯留量。其制備步驟如圖所示。
文檔編號(hào)C01G3/00GK1080778SQ9310531
公開日1994年1月12日 申請(qǐng)日期1993年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月12日
發(fā)明者L·J·馬瑟爾, E·R·波特堡 申請(qǐng)人:美國超導(dǎo)體公司