專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)的碳酸氫銨全濕法制取高活性氧化鋅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以有色金屬冶煉廠的廢煙道粉塵(俗稱(chēng)煙道灰)為主要原料，利用碳酸氫銨(NH4HCO3)全濕法制取高活性氧化鋅，并同時(shí)回收其副產(chǎn)品硫酸銨和海綿銅的方法。
活性氧化鋅是一種新型的氧化鋅產(chǎn)品與目前普遍使用的普通氧化鋅有很大區(qū)別，它的活性要求為在20萬(wàn)倍電子顯微鏡下觀測(cè)，晶體必須為球形或鏈狀球形(普通氧化鋅為多棱線狀);粒徑應(yīng)為≤0.05微米，氮吸附比表面積為≥45m2/g。在實(shí)際應(yīng)用中，它的性能表現(xiàn)為可比普通氧化鋅減量1/2～2/3在有關(guān)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中應(yīng)用，并使有關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量大幅度提高，成本大幅度下降。
已有技術(shù)的生產(chǎn)活性氧化鋅的方法很多，通常采用鋅鹽，礦粉，氧化鋅精礦等原料來(lái)制備，制備的方法有如下幾種(1)如CN86108798A，C22B19/34此種方法采用鋅礦全濕法制取硫酸鋅和活性氧化鋅，不但所需原料成本較高，其主要工藝為礦石磨碎、硫酸浸出、氧化、置換脫雜、碳化沉鋅、活化溶解、硫酸銨鋅復(fù)回收及碳酸鉛的制備等生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，且生產(chǎn)出所謂的活性氧化鋅的活性不高。
(2)如CN1045956A，C01G9/00用“碳酸氫銨沉淀法制取堿式碳酸鋅及活性氧化鋅”，此方法需要精制硫酸鋅溶液作為原料，其主要工藝為在硫酸鋅溶液中加入碳酸氫銨為沉淀劑，沉淀為堿式碳酸鋅，經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥后成為堿式碳酸鋅成品，經(jīng)焙燒后制取活性氧化鋅，就其生產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)也無(wú)法生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的活性氧化鋅。
(3)如CN1053412，C01G9/02，用“碳酸氫銨中和法制取氧化鋅”，此法以鋅灰為原料，但由于工藝操作程序及條件不夠理想，因此只能制取普通氧化鋅，而無(wú)法制備優(yōu)質(zhì)活性氧化鋅。工藝流程如

圖1所示。
(4)又如有色金屬冶煉部分雜志1987年4期P23-28報(bào)道，采用“氧化鋅精礦直接制純氧化鋅的研究”此種研究雖能制取含量93～97%的純氧化鋅但這種氧化鋅并沒(méi)有活性化，因此僅為純氧化鋅而已。
(5)如CN1047841A，C01G9/02，“一種制取氧化鋅的方法”，以冶煉廠含鋅煙塵泥及低品位菱鋅礦為原料，采用氨-碳酸銨溶液處理含鋅煙塵或經(jīng)過(guò)煅燒的菱鋅礦粉，生成一種銨鉻合的堿式碳酸鋅，經(jīng)蒸氨沉鋅、離心分離、烘干、煅燒即得氧化鋅，此種氧化鋅并沒(méi)有活性僅為一般普通氧化鋅。
其他還有如SU1361109A，C01G9/02，CN1037740A，C22B19/38，只是制取普通氧化鋅的方法，而不能制取活性氧化鋅。
本發(fā)明的目的在于，提供一種以有色金屬冶煉廠煙道粉塵-煙道灰為原料，用碳酸氫銨全濕法制取高活性氧化鋅，同時(shí)回收其全部副產(chǎn)品硫酸銨和海綿銅的改進(jìn)方法，使廢物得到充分利用，大幅度降低生產(chǎn)活性氧化鋅的成本，同時(shí)質(zhì)活性氧化鋅的質(zhì)量達(dá)到和超過(guò)國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的主要有酸浸、一次氧化、鋅粉還原、二次氧化、中和、洗滌、干燥和焙燒等工藝過(guò)程，其特征在于以有色金屬冶煉廠和含鋅≥60%的煙道灰為原料;
酸浸在1000公斤水中加入濃度為97%濃硫酸360～370公斤配成稀硫酸溶液來(lái)浸取煙道灰中的鋅，浸取煙道灰的量為煙道灰(固)∶濃硫酸(液)＝1∶0.9，先將配制取的稀硫酸加溫至70℃時(shí)，分兩次投放煙道灰，第一次投放所需煙道灰總量的2/3，攪拌30分鐘后，第二次逐漸投放剩余的1/3，邊投入邊升溫至90℃～95℃，并保溫?cái)嚢?0～90分鐘，待PH＝4.0～4.5，鋅含量＝100～120g/l，停止加料，將物料取出過(guò)濾，浸出液凈化即通過(guò)一次氧化、還原、二次氧化等工藝過(guò)程除去鐵、錳、銅及其它雜質(zhì);
一次氧化將浸出液加溫至80℃～85℃，用ZnCO3調(diào)節(jié)PH＝5.0時(shí)，開(kāi)始加入KMnO4氧化鐵、錳。KMnO4所需量以鐵、錳計(jì)理論量的2.5倍，觀察溶液呈微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測(cè)定要求最終的錳含量＝0.0040g/l時(shí)，合格后取出過(guò)濾;
還原采用鋅粉還原，將一次氧化過(guò)濾后的溶液加熱至80℃，用硫酸調(diào)PH＝4.0～4.5，加少量200目以上的細(xì)度的鋅粉，加入量為溶液中含銅量的3～4倍，分兩次加入，第一次加入所需總量的2/3，攪拌30分鐘后，第二次加入其余的1/3，投完后攪拌60～90分鐘，測(cè)定，要求最終的Cu含量≤0.0001g/l，合格后取出過(guò)濾;
二次氧化將還源過(guò)濾后的溶液，攪拌加溫至80℃～85℃，用硫酸調(diào)PH＝5.0時(shí)，加入高錳酸鉀，當(dāng)溶液出現(xiàn)微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測(cè)定，要求是終的Mn含量≤0.0003g/l，合格后取出過(guò)濾;
中和將經(jīng)上述工藝過(guò)程除去鐵、錳、銅及其雜質(zhì)后的清液進(jìn)行攪拌，待溫度降至40℃～45℃時(shí)，加入化肥碳酸氫銨，加入量是溶液體積和鋅含量乘積的2.2～2.4倍，加入速度要快，投料期間保持溫度40℃～45℃，投完為后攪拌30分鐘，穩(wěn)定后，升溫至85℃，并保溫30分鐘，測(cè)定，要求最終PH＝6.8～7.0，殘余鋅＝2.5g/l以下，合格后即可取出壓濾;
洗滌將濾餅加水?dāng)嚢柘礈?0分鐘，洗至無(wú)SO2-4;
干燥在甩干機(jī)中控制溫度為100℃左右甩干;
焙燒甩干后的物料送至煅燒室中，溫度要求控制在400℃～450℃，焙燒時(shí)間為120～150分鐘，焙燒后經(jīng)粉碎即制得高活性氧化鋅。
硫酸銨的制取中和后壓濾出的濾液，進(jìn)入蒸發(fā)器中蒸發(fā)，當(dāng)蒸發(fā)到34波美度時(shí)，即可取出冷卻結(jié)晶24小時(shí)，甩干、即制得硫酸銨。
圖1為碳酸氫銨中和法制取氧化鋅工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。
現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明詳細(xì)描述如下一.選用有色金屬冶煉廠的含鋅≥60%的煙道灰原料;
二.制取工藝是在原有“碳酸氫銨中和法制取氧化鋅”的基礎(chǔ)上，改變操作程序及控制反應(yīng)操作條件，而制取高活性氧化鋅，其具體工藝過(guò)程如下
1.鋅的浸出首先在體積約2.3立方的搪瓷罐中，加水1.1米深(以罐直設(shè)計(jì))加硫酸315kg，待溫度升至70℃開(kāi)始加次鋅灰。(洛陽(yáng)銅加工廠次鋅灰含鋅量60%)，次鋅灰的投入共分兩次。第一次投總量的2/3，投完攪拌30分鐘，第二次投，剩余的1/3，投完升溫90～95℃，并保溫?cái)嚢?個(gè)半小時(shí)，Zn含量＝100以上，PH＝4.0-4.5，即可放下過(guò)濾反應(yīng)方程式為
2.凈化〈1〉一次氧化除鐵、錳打上清液，攪拌升溫，取樣化驗(yàn)，待溫度升到85℃，開(kāi)始調(diào)PH，用廢ZnCO或離心甩干時(shí)的稀料，當(dāng)PH＝5.0時(shí)，開(kāi)始加預(yù)計(jì)KMnO4，(加入量以溶液中鐵、錳量的2.5倍)，高錳酸鉀的加入要把它化成溶液再加，邊加邊看，當(dāng)反應(yīng)罐中溶液出現(xiàn)微紅色，可停止加，若短時(shí)間內(nèi)紅色消失，可繼續(xù)補(bǔ)加，直至紅色攪拌30公鐘消失，說(shuō)明已到位，再取樣化驗(yàn)，合格后即可放下過(guò)濾，反應(yīng)方程式
〈2〉還原除Cu及其它雜質(zhì)如鎳Ni、鎘Cd等。打上清液，攪拌升溫，待溫度到80℃，用硫酸調(diào)PH＝4.0-4.5，確認(rèn)后，開(kāi)始加金屬鋅粉(加入量以含銅量的4倍)，金屬鋅粉的投入也分兩次，第一次投總量的2/3，投完攪拌30分鐘，開(kāi)始加第二次鋅粉，剩余的1/3，投完后攪拌90分鐘，定性檢查無(wú)色，可取樣化驗(yàn)，合格后放下壓濾。
反應(yīng)方程式
〈3〉除錳打上清液，攪拌升溫，用硫酸調(diào)PH＝5.0，待溫度到85℃，開(kāi)始加預(yù)計(jì)高錳酸鉀(方法同一次)當(dāng)溶液出現(xiàn)微紅色，可停止加，直至溶液到攪拌30分鐘紅色消失。取樣化驗(yàn)，最終Mn含量0.0003g/l(克/升)即可放下壓濾，供下道工序使用。
反應(yīng)方程式
3.中和打上凈化后清液，攪拌，待溫度到40～45℃時(shí)，量體積，測(cè)鋅含量，接著開(kāi)始投預(yù)計(jì)化肥碳酸氫銨(化肥量是溶液體積和鋅含量之積的2.4倍)，化肥的投入以不冒槽為準(zhǔn)盡可能快。投料期間保溫40～45℃，投完料攪拌30分鐘，取樣化驗(yàn)，PH＝6.8～7.0，殘余鋅2.5＝g/l穩(wěn)定后，升溫到85℃并保溫30分鐘，即可放下壓濾;
反應(yīng)方程式
4.硫酸銨的蒸發(fā)在大搪瓷罐中，打?yàn)V液，淹沒(méi)加熱管，打開(kāi)加熱伐開(kāi)始蒸發(fā)，當(dāng)蒸發(fā)到34波美度時(shí)，即可放下冷卻結(jié)晶，結(jié)晶24小時(shí)，甩干，包裝。
5.水洗將中和過(guò)濾后的濾餅，放入水洗池中，用清洗洗至無(wú)SO6.干燥在甩干機(jī)中控制溫度為100℃左右甩干。
7.焙燒甩干后的物料至煅燒室中，溫度要求控制在400～450℃焙燒，最佳控制溫度為420℃，焙燒時(shí)間為120～150分鐘，焙燒后經(jīng)粉碎，即制得ZnO含量＝96.5%時(shí)即可出產(chǎn)品。
反應(yīng)方程式為
8.粉碎包裝即為高活性氧化鋅實(shí)施例1原料洛陽(yáng)銅加工廠煙道灰，Zn%＝60%先在2.3立方的浸出罐中加水865公斤，然后加濃度為97%的濃硫酸315kg，待溫度到70℃，開(kāi)始投次鋅灰，第一次加250kg，投完攪拌30分鐘，接著投剩余的80kg，加完攪拌，其余的20kg供調(diào)PH，慢慢補(bǔ)加，直至PH＝4.0，鋅粉＝100g/l，攪拌90分鐘，即可放下過(guò)濾，濾渣再作處理，濾液走下道工序。
濾液打上凈化罐，攪拌升溫，待溫度到85℃，開(kāi)始用廢ZnCO3調(diào)PH＝5.0，再加高錳酸鉀，加至溶液呈微紅色，30分鐘后紅色消失，可取樣化驗(yàn)。合格后放下過(guò)濾，濾液打上除銅罐，攪拌升溫，溫度到80℃，開(kāi)始用H2SO4調(diào)PH＝4.5，確認(rèn)后，開(kāi)始投金屬鋅粉，第一次投3000克，攪拌30分鐘，接著投二次鋅粉1500g投完攪拌30分鐘定性檢查無(wú)色后，待攪1個(gè)小時(shí)后，可取樣化驗(yàn)，Cu%＝0.0001%即可放下過(guò)濾。
濾液打上二次除錳罐，攪拌升溫，用硫酸2公斤調(diào)PH＝5.2溫度升至85℃，開(kāi)始加高錳酸鉀(方法同一次除鐵錳)，化驗(yàn)合格后，放下壓濾，凈化后的清液打入中和罐，打溶液1.8立方米，此時(shí)Zn含量＝99.5g/l溫度43℃，用試劑硫酸調(diào)PH＝4.0開(kāi)始投化肥碳酸氫銨，投料期間要求不冒槽情況下盡可能快，攪拌速度80轉(zhuǎn)/分，操作期間保溫40～45℃，投完后，攪拌30分鐘取樣化驗(yàn)，PH＝6.9，殘余鋅2.3g/l即可升溫，升到85℃并保溫30分鐘，就放下壓濾。
濾液蒸發(fā)冷卻結(jié)晶制取硫酸銨。濾餅放入水洗池水洗，洗至SO2-4沉淀后，甩干、烘干，再轉(zhuǎn)入420℃的焙燒爐焙燒，燒90分鐘。即成活性氧化鋅。
實(shí)施例2原料采用次氧化鋅物ZnO%＝95%向容積為2.3立方米的罐內(nèi)打酸解渣處理的稀硫酸清液，1.5立方米g/l＝22，PH＝1，攪拌，加硫酸260公斤，加溫70℃，開(kāi)始投氧化鋅，另一次投160kg，投完攪拌，30分鐘后再加100kg投完后升溫95℃，攪拌1小時(shí)，取樣化驗(yàn)，結(jié)果PH＝4.2，鋅g/l＝92.25放下過(guò)濾。
方法同上，經(jīng)凈化后，打入中和罐，體積1.78方立，加350ml試劑硫酸，PH＝3.8，Zng/l＝110，待溫度到40-45℃，開(kāi)始投碳酸氫銨479.7kg。保持不冒槽，盡快投完后攪拌30分鐘，取樣化驗(yàn)，PH＝6.9，殘余鋅1.5g/l，升溫85℃，并保溫85℃，45分鐘放下過(guò)濾，其余以下工序同實(shí)施例1。
本發(fā)明的效果是通過(guò)該方法制得的活性氧化鋅，通過(guò)國(guó)家無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心的檢驗(yàn)，參見(jiàn)附件一“國(guó)家無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心檢驗(yàn)報(bào)告”其產(chǎn)品比表面積幾乎是普通氧化鋅的八倍，晶體粒徑為0.032-μm，晶體的外形通過(guò)高倍顯微鏡觀察基本呈圓球形或球鏈狀結(jié)構(gòu)，這和普通氧化鋅(直接法或間接法)顆粒多呈針狀或柱狀結(jié)晶有明顯區(qū)別。如表1，因此具有高活性，且?guī)缀醭^(guò)德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)的活性氧化鋅，如表2表1本發(fā)明所制備的活性氧化鋅檢驗(yàn)報(bào)告檢驗(yàn)項(xiàng)目指標(biāo)檢驗(yàn)結(jié)果氧化鋅(ZnO)%98.1水分%0.22灼燒減量%1.16鹽酸不溶物%0.005水溶性鹽%0.96氧化鉛(以Pb計(jì))%0.0014氧化錳(以Mn計(jì))%0.0002氧化銅(以Cu計(jì))%0.0001比表面 M2/g 48.99晶體粒度μm0.032晶形球或鏈球形篩余物(75μm試驗(yàn)篩)%0.11
表2本發(fā)明所制得的活性氧化鋅與德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)的活性氧化鋅的比較本發(fā)明所制得的活性氧化鋅德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)的活性氧化鋅氧化鋅(ZnO)%95～9893～96灼燒減量%0.5～43～6水溶性鹽%<0.96<1氧化鉛(以Pb計(jì))%<0.005<0.04氧化銅(以Cu計(jì))%<0.0005<0.001氧化錳(以Mn計(jì))%<0.0005<0.002比表面積M/g47～4945晶體粒徑μm0.0320.05晶形球形或鏈球形本發(fā)明生產(chǎn)的活化氧化鋅，由于具有粒徑小，比表面積大，因而在用做天然橡膠、合成橡膠的硫化劑時(shí)，可以在較大幅度下減少氧化鋅的用量但仍保持膠料的原始硫化速度和物理機(jī)械性能不變，具體在膠料中的應(yīng)用效果，參見(jiàn)附件二“洛陽(yáng)蘭天化工廠活性氧化鋅鑒定報(bào)告”有很好的應(yīng)用前景，且又因?yàn)槭且杂猩饘僦螣拸S的含鋅煙道灰為原料，解決了環(huán)境污染問(wèn)題，變廢為寶，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的碳酸氫銨全濕法制取高活性氧化鋅的方法，主要有酸浸、一次氧化、鋅粉還原、二次氧化、中和、洗滌、干燥和焙燒等工藝過(guò)程，其特征在于以有色金屬冶煉廠和含鋅≥60%的煙道灰為原料；酸浸在1000公斤水中加入濃度為97%濃硫酸360～370公斤配成稀硫酸溶液來(lái)浸取煙道灰中的鋅，浸取煙道灰的量為煙道灰(固)∶濃硫酸(液)=1∶0.9，先將配制取的稀硫酸加溫至70℃時(shí)，分兩次投放煙道灰，第一次投放所需煙道灰總量的2/3，攪拌30分鐘后，第二次逐漸投放剩余的1/3，邊投入邊升溫至90℃～95℃，并保溫?cái)嚢?0～90分鐘，待PH=4.0～4.5，鋅含量=100～120g/l，停止加料，將物料取出過(guò)濾，浸出液凈化即通過(guò)一次氧化、還原、二次氧化等工藝過(guò)程除去鐵、錳、銅及其它雜質(zhì)；一次氧化將浸出液加溫至80℃～85℃，用ZnCO3調(diào)節(jié)PH=5.0時(shí)，開(kāi)始加入KMnO4氧化鐵、錳。KMnO所需量以鐵、錳計(jì)理論量的2.5倍，觀察溶液呈微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測(cè)定要求最終的錳含量=0.0040g/l時(shí)，合格后取出過(guò)濾；還原采用鋅粉還原，將一次氧化過(guò)濾后的溶液加熱至80℃，用硫酸調(diào)PH=4.0～4.5，加少量200目以上細(xì)度的鋅粉，加入量為溶液中含銅量的3～4倍，分兩次加入，第一次加入所需總量的2/3，攪拌30分鐘后，第二次加入其余的1/3，投完后攪拌60～90分鐘，測(cè)定，要求最終的Cu含量≤0.0001g/l，合格后取出過(guò)濾；二次氧化將還源過(guò)濾后的溶液，攪拌加溫至80℃～85℃，用硫酸調(diào)PH=5.0時(shí)，加入高錳酸鉀，當(dāng)溶液出現(xiàn)微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測(cè)定，要求最終的Mn含量≤0.0003g/l，合格后取出過(guò)濾；中和將經(jīng)上述工藝過(guò)程除去鐵、錳、銅及其雜質(zhì)后的清液進(jìn)行攪拌，待溫度降至40℃～45℃時(shí)，加入化肥碳酸氫銨，加入量是溶液體積和鋅含量乘積的2.2～2.4倍，加入速度要快，投料期間保持溫度40℃～45℃，投完為后攪拌30分鐘，穩(wěn)定后，升溫至85℃，并保溫30分鐘，測(cè)定，要求最終PH=6.8～7.0，殘余鋅=2.5g/l以下，合格后即可取出壓濾；洗滌將濾餅加水?dāng)嚢柘礈?0分鐘，洗至無(wú)SO42-；干燥在甩干機(jī)中控制溫度為100℃左右甩干；焙燒甩干后的物料送至煅燒室中，溫度要求控制在400℃～450℃，焙燒時(shí)間為120～150分鐘，焙燒后經(jīng)粉碎即制得高活性氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改進(jìn)的碳酸氫銨全濕法制取高活性氧化鋅的方法，其特征在于焙燒時(shí)最佳控制溫度為420℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以有色金屬冶煉廠的廢煙道粉塵(俗稱(chēng)煙道灰)為主要原料，利用碳酸氫銨(NH
文檔編號(hào)C01G9/02GK1080265SQ93103869
公開(kāi)日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1993年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月9日
發(fā)明者沈坤照, 黃麗炫, 祖風(fēng)珍, 任寶泉 申請(qǐng)人:洛陽(yáng)藍(lán)天化工廠