本發(fā)明涉及一種含表面預(yù)氧化層的zr-v-cr-si-c復(fù)相陶瓷材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料制備。

背景技術(shù)：

1、復(fù)相陶瓷在高超聲速飛行器等航空航天應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，這種材料具有良好的熱物理性能、熱化學(xué)性能和抗燒蝕性能等。

2、然而，這種復(fù)相材料經(jīng)高速氣流的氧化燒蝕后，由于sio2等低熔點氧化物易揮發(fā)，容易導(dǎo)致材料表面形成孔洞，發(fā)展為氧擴散的通道，不利于基體內(nèi)部的抗氧化保護。

3、同時，在高速氣流的作用下，復(fù)相陶瓷表面的物質(zhì)易被沖刷，不利于材料生成完整的穩(wěn)定氧化保護層，這對材料內(nèi)部的保護極為不利。

4、為了提高復(fù)相材料在高溫高速氣流中的穩(wěn)定能力，增加其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍，需要研究使其表面生成一層預(yù)氧化保護屏障，探索一種能形成該保護作用預(yù)氧化層的復(fù)相材料的預(yù)氧化工藝。

5、研究者通過預(yù)氧化工藝實驗改變了材料表面的物質(zhì)構(gòu)成及分布，制備了具有保護作用的表面氧化層，以便提高基體的抗氧化和耐腐蝕等性能。

6、中國專利（公開號cn?118108510?a）公開了一種含表面氧化膜的復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于：將zr粉、v粉、c粉混勻獲得混合粉，將混合粉加入酚醛樹脂溶液中混合然后壓制成型獲得壓坯，將壓坯采用硅粉包埋后進行反應(yīng)燒結(jié)熔滲硅，獲得基體碳化物，然后將基體碳化物進行預(yù)氧化處理，即得含表面氧化膜的復(fù)相陶瓷材料。雖然，該方法雖然形成了致密的氧化層，但是其致密性、均勻性、平整性和抗氧化燒蝕保護作用仍有待加強。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含表面預(yù)氧化層的zr-v-cr-si-c復(fù)相陶瓷材料的制備方法，本發(fā)明通過在zr-v-cr-si-c復(fù)相陶瓷中添加zr粉、v粉、cr粉、c粉和無機纖維作為原料，將原料混合后進行壓制成型，將成型的坯體采用熔滲法進行滲硅，然后進行火焰預(yù)氧化處理，該方法能在復(fù)相陶瓷材料表面生成連續(xù)、致密且穩(wěn)定存在的預(yù)氧化層，以形成保護基體的氧化保護屏障，且該制備方法操作簡單，成本低，周期短，可控性較好，容易實現(xiàn)產(chǎn)品批量化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種含表面預(yù)氧化層的zr-v-cr-si-c復(fù)相陶瓷材料，該材料經(jīng)過火焰預(yù)氧化處理后在表面形成了預(yù)氧化層，該預(yù)氧化層包括v2o5相、cr2o3相、zro2相和sio2相，且v2o5相、cr2o3相和sio2相填充在zro2骨架之中，能夠有效封閉孔隙，能很好的愈合裂縫等，形成致密、連續(xù)且完整堅硬的釩-鉻-鋯預(yù)氧化層，可以充當(dāng)氧化保護屏障作用，有效阻隔氧的進入，對基體內(nèi)部產(chǎn)生較好氧化保護作用。

3、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種含表面預(yù)氧化層的zr-v-cr-si-c復(fù)相陶瓷材料的制備方法，該方法包括：

4、（1）將酚醛樹脂溶液與zr粉、v粉、cr粉、c粉和無機纖維混合后進行壓制，得到坯體i；

5、（2）在所述坯體i表面采用包埋法鋪設(shè)si粉后，采用反應(yīng)熔滲法進行滲硅，得到坯體ii；所述反應(yīng)熔滲法的溫度大于所述無機纖維的真空熔化溫度；所述無機纖維的真空熔化溫度<1700℃；

6、（3）將所述坯體ii進行火焰預(yù)氧化處理，得到含表面預(yù)氧化層的zr-v-cr-si-c復(fù)相陶瓷材料。

7、本發(fā)明創(chuàng)新的點在于在復(fù)相陶瓷材料中引入了無機纖維，本發(fā)明引入無機纖維主要起到兩個方面的作用，一方面，在反應(yīng)熔滲過程中溫度較低時，無機纖維在基體中可以起到潤濕的作用，促進不同物質(zhì)之間的結(jié)合反應(yīng)。另一方面，當(dāng)溫度較高時，無機纖維與坯體內(nèi)部元素的反應(yīng)、無機纖維的熔化及揮發(fā)等會促使zr-v-cr-si-c材料內(nèi)部形成通孔，形成熔融硅滲入基體的通道，促進熔融硅滲入并填充孔隙，有利于降低熔滲后zr-v-cr-si-c樣品的孔隙率，使得熔滲樣品更為致密，然后將熔滲后的坯體進行火焰預(yù)氧化處理，通過控制火焰預(yù)氧化處理的工藝條件，能夠制備得到表面具有穩(wěn)定的預(yù)氧化層的zr-v-cr-si-c復(fù)相材料。

8、火焰預(yù)氧化處理通過復(fù)相陶瓷表面的熱化學(xué)反應(yīng)、熱物理作用等在材料表面生成致密、連續(xù)且完整堅硬的釩-鉻-鋯預(yù)氧化層，這層預(yù)氧化層對基體內(nèi)部起到氧化保護屏障的作用，可以較好抵御高溫高速高氧氣流的機械沖蝕，有利于增強材料的抗氧化燒蝕性能?；鹧骖A(yù)氧化工藝實驗后，zro2骨架結(jié)構(gòu)有利于維持預(yù)氧化層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，v2o5相和cr2o3相等可以代替高溫下sio2的蒸發(fā)耗散，能填充在zro2骨架之中，起到很好的愈合孔隙和裂縫等缺陷的作用。

9、同時，本發(fā)明相陶瓷材料中引入了zr粉、v粉、cr粉，經(jīng)火焰預(yù)氧化處理后形成的預(yù)氧化層包括v2o5相、cr2o3相和zro2相，且v2o5相和cr2o3相填充在zro2骨架之中，能夠有效封閉孔隙，同時這層釩-鉻-鋯預(yù)氧化層可以充當(dāng)氧化保護屏障作用，有效阻隔氧的進入，對基體內(nèi)部產(chǎn)生較好氧化保護作用。且v2o5層狀晶體結(jié)構(gòu)中的釩原子和氧原子間通過共價鍵連接形成vo6八面體，這些八面體形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)使得材料具有良好的穩(wěn)定性和硬度；cr2o3熔沸點較高，加之不同價態(tài)釩的氧化物之間會隨溫度變化發(fā)生轉(zhuǎn)換，這些原因的共同作用導(dǎo)致復(fù)相陶瓷材料表面的釩-鉻-鋯預(yù)氧化層較好保留在材料表面，從而有效保護基體，對基體內(nèi)部形成有效氧化燒蝕保護屏障。

10、優(yōu)選的方案中，所述無機纖維的長度為1~6mm。

11、優(yōu)選的方案中，所述無機纖維選自鈦纖維、玻璃纖維、鋁纖維和鋼纖維中的至少一種。

12、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在熔滲過程長時間保溫下，無機纖維通過與坯體內(nèi)部元素的反應(yīng)、無機纖維的熔化及揮發(fā)等作用促使材料內(nèi)部留下空隙，形成熔融硅滲入基體的通道。

13、根據(jù)一種特別優(yōu)選的具體實施方式，當(dāng)所述無機纖維為鋁纖維時，該方法還包括，先將所述鋁纖維用砂紙進行打磨，再將已打磨的鋁纖維與zr粉、v粉、cr粉、c粉進行混合，所述打磨主要是為了去除鋁纖維表面的三氧化二鋁氧化膜，方便實驗過程順利進行。

14、優(yōu)選的方案中，按質(zhì)量比計，zr粉：v粉：cr粉：c粉=0.5~2：2~3：2~3：1。

15、進一步優(yōu)選的，按質(zhì)量比計，zr粉：v粉：cr粉：c粉=0.5~1.5：2~2.5：2~2.5：1。

16、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將zr粉、v粉、cr粉和c粉的組分配比控制在上述范圍內(nèi)，可以形成較密集釩鉻的碳化物相，加之碳化物的高溫性能比較好，經(jīng)過預(yù)氧化工藝操作后使得復(fù)相材料轉(zhuǎn)變?yōu)閹в斜砻骖A(yù)氧化層的復(fù)相材料，這種復(fù)相材料具有更好的氧化燒蝕保護作用。且zr粉占比過高會使得zrc氧化形成的zro2骨架過多，v粉和cr粉生成的碳化物相過少，易導(dǎo)致材料表面預(yù)氧化生成的連續(xù)釩鉻氧化層不夠致密，無法很好填充孔隙，不利于材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

17、優(yōu)選的方案中，所述c粉為碳粉和/或石墨粉。

18、需要說明的是，本發(fā)明對zr粉、v粉、cr粉、c粉和si粉的粒徑?jīng)]有特殊的要求，采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的即可。

19、優(yōu)選的方案中，以zr粉、v粉、cr粉、c粉和無機纖維的總質(zhì)量計，所述無機纖維的用量為1wt%~5wt%。無機纖維用量過多易造成坯體開裂，用量過少達不到致密化效果。

20、進一步優(yōu)選的，所述無機纖維的用量為1wt%~3wt%。

21、優(yōu)選的方案中，以所述zr粉、所述v粉、所述cr粉、所述c粉和所述無機纖維的總質(zhì)量計，所述酚醛樹脂溶液的用量為10wt%~20wt%。

22、優(yōu)選的方案中，所述酚醛樹脂溶液為含量質(zhì)量比為1：2~4的酚醛樹脂和無水乙醇的組合。

23、優(yōu)選的方案中，在所述滲硅前先將所述坯體i進行干燥處理。

24、優(yōu)選的方案中，以所述坯體i與所述si粉的總用量為基準(zhǔn)，所述si粉的用量為30~40wt%。

25、需要說明的是，本發(fā)明對所述干燥處理的條件沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的即可。

26、優(yōu)選的方案中，所述反應(yīng)熔滲法的條件為：在真空條件下，在1700~1800℃溫度，保溫2~5h。

27、進一步優(yōu)選的，所述反應(yīng)熔滲法的條件為：在1700~1750℃溫度，保溫2~3h。

28、優(yōu)選的方案中，所述反應(yīng)熔滲法的操作步驟包括：先采用包埋法鋪設(shè)si粉，在壓坯下方鋪放si粉總量20-35wt%的si粉，然后于壓坯上方鋪放si粉總量65-80wt%的si粉，然后進行反應(yīng)熔滲法進行滲硅。

29、優(yōu)選的方案中，所述坯體ii的孔隙率為4%~30%。

30、優(yōu)選的方案中，所述火焰預(yù)氧化處理采用氧乙炔火焰氧化方式，所述氧乙炔火焰為氧化性火焰，所述氧乙炔中含有氧氣和乙炔，且氧氣與乙炔的流量比為1：0.75~0.84，火焰溫度為1800℃~2500℃，所述坯體ii被燒蝕表面距火焰噴嘴的垂直距離≥20mm，預(yù)氧化處理的時間為5s~30s。

31、進一步優(yōu)選的，火焰溫度為1800℃~2300℃，所述坯體ii被燒蝕表面距火焰噴嘴的垂直距離≥25mm，預(yù)氧化處理的時間為5s~10s。在本發(fā)明中，將火焰預(yù)氧化處理的條件控制在上述范圍內(nèi)，能夠有效生成zr-v-cr-si-c復(fù)相材料表面的穩(wěn)定預(yù)氧化層，避免出現(xiàn)翹邊等現(xiàn)象，且可以較好減少基體表面物相被高速氣流的機械沖蝕。在該優(yōu)選條件下，生成的復(fù)相材料的表面預(yù)氧化層具有穩(wěn)定致密的特點，可以對復(fù)相材料基體產(chǎn)生良好氧化保護效果，提升材料的抗氧化燒蝕性能。

32、優(yōu)選的方案中，所述氧氣的流量為700~1200l/h。

33、進一步優(yōu)選的，所述氧氣的流量為800~1100l/h。

34、本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的含表面預(yù)氧化層的zr-v-cr-si-c復(fù)相陶瓷材料。所述復(fù)相陶瓷材料由基體碳化物層和表面預(yù)氧化層組成，所述基體碳化物層包含zrc相、vc相、v2c相、sic相等，所述預(yù)氧化層包括v2o5相、cr2o3相和zro2相、且v2o5相和cr2o3相填充在zro2骨架之中，能夠有效封閉孔隙，該預(yù)氧化層能對基體內(nèi)部形成有效氧化燒蝕保護屏障。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)勢：

36、（1）傳統(tǒng)方法將無機纖維引入復(fù)相陶瓷材料中的目的主要為提高其力學(xué)性能，但是本發(fā)明通過無機纖維的加入提高了復(fù)相陶瓷材料的表面的抗氧化燒蝕保護作用，本發(fā)明所用短切無機纖維不僅可以起到潤濕材料內(nèi)部物質(zhì)，促進物相結(jié)合的作用，還可以有效造孔，提供熔融硅滲入的通道，從而增強材料內(nèi)部物質(zhì)的反應(yīng)，降低熔滲樣品孔隙率，便于后續(xù)的預(yù)氧化工藝操作。

37、（2）在本發(fā)明的制備方法中，本發(fā)明采用的反應(yīng)熔滲方法進行滲硅，耗費成本低，制備時間短，易于操作，坯體的尺寸穩(wěn)定性較好；且本發(fā)明采用氧乙炔火焰預(yù)氧化工藝生產(chǎn)周期短，實驗操作方便，生產(chǎn)效率高，火焰可控性較好，經(jīng)濟成本不高，容易實現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

38、（3）通過本發(fā)明的方法制備得到的復(fù)相陶瓷材料表面形成了致密預(yù)氧化層，能充當(dāng)氧隔離屏障，有效阻隔氧對基體內(nèi)部的侵蝕，這一預(yù)氧化層結(jié)構(gòu)對于提高材料的穩(wěn)定性和惡劣環(huán)境適應(yīng)性具有重要意義；且該表面預(yù)氧化層完整、堅硬、致密，可以有效提高材料的抗氧化燒蝕性能。

39、（4）制備方法操作簡單，成本低，周期短，可控性較好，容易實現(xiàn)產(chǎn)品批量化生產(chǎn)。