本發(fā)明涉及電池材料，具體涉及一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體制備方法。

背景技術：

1、新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池得到了廣泛應用，同時人們對其提出了更高的能量和功率密度要求。目前市場中主流的正極材料是包括鎳鈷錳酸鋰（三元材料）或磷酸鐵鋰（磷酸鹽系材料）。前者的比容量和電壓平臺都相對較高，但其熱穩(wěn)定性較差，有釋氧風險，存在著較大的安全隱患；后者磷酸鐵鋰具有有序規(guī)整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，且起步較早，技術發(fā)展非常成熟，核心優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)剛度大，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，無釋氧風險，安全性能非常突出，但磷酸鐵鋰劣勢在于低溫性能差且能量密度低。而磷酸錳鐵鋰相較于磷酸鐵鋰具有能量密度優(yōu)勢，適當條件下其理論能量密度比磷酸鐵鋰高15%-20%，根本上可以到達三元電池ncm523的水平，可以為電動車提供較磷酸鐵鋰電池更高的續(xù)航里程。且低溫性能顯著，磷酸錳鐵鋰在-20℃下容量保持率可以到達約75%。

2、磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰合成方法一致，工業(yè)上主要為高溫固相反應法、水熱合成法、共沉淀法。高溫固相法產(chǎn)品性能較差難以實現(xiàn)對磷酸鐵鋰的替代，水熱法生產(chǎn)產(chǎn)品性能優(yōu)越但設備成本較高，若成本下降幅度低于預期，可能導致實際應用受限。采用共沉淀法先制備磷酸錳鐵前驅(qū)體產(chǎn)品，再與鋰源混合燒結(jié)可控制備形貌較好、顆粒細小均勻的材料，因此市場對于共沉淀法制備的磷酸錳鐵鹽前驅(qū)體產(chǎn)品需求迫切。但事實上不同于鐵鋰材料，有成熟的磷酸鐵作為前驅(qū)體，磷酸錳鐵鋰材料處在發(fā)展初期，沒有標準前驅(qū)體，需要正極企業(yè)自行制備，提高了行業(yè)技術壁壘，目前市場上尚未有成熟的磷酸錳鐵前驅(qū)體。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法及應用，解決了現(xiàn)有技術中存在的磷酸錳鐵鋰材料中錳與鐵的比例范圍難以控制致使磷酸錳鐵鋰材料穩(wěn)定性和均一性不佳問題。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：

3、一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、按比例配制一定濃度的錳鐵鹽混合溶液及磷溶液，采用蠕動泵，將磷溶液以恒定速率緩慢滴入錳鐵鹽混合溶液中，攪拌混合，確保錳鐵離子與磷元素充分均勻融合，得到錳鐵離子分布均一的初始反應液；

5、s2、保持s1中初始反應液在室溫并監(jiān)控其ph值的變化，同樣采用蠕動泵精確控制堿性調(diào)節(jié)劑的滴加速率使得更好的絡合兩種金屬離子，將ph值調(diào)控到4-6時停止滴加堿性調(diào)節(jié)劑，最后加入氧化劑溶液攪拌反應得到第二反應液；

6、s3、將s2中的第二反應液在水浴中50-80oc中250-450rpm下攪拌3-10h，當ph值穩(wěn)定后，所得反應液經(jīng)過濾、打漿洗滌、干燥及在300-600oc下燒結(jié)，即得磷酸錳鐵前驅(qū)體。

7、進一步地，磷酸錳鐵前驅(qū)體的化學式為mnxfe1-xpo4，其中x的取值為0.2-0.9，（mn+fe）:p=0.96-1.02。

8、進一步地，錳鹽包含硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、草酸錳、氯化錳、乙酸錳中的至少一種。鐵鹽包含氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵中的至少一種。磷溶液溶質(zhì)包含磷酸二銨、磷酸、磷酸一銨中的至少一種。堿性調(diào)節(jié)劑包含乙二胺四乙酸二鈉、烏洛托品、氨水、乙二胺中的至少一種，氧化劑溶液包含過氧化氫、高錳酸鉀、硝酸中的至少一種。

9、進一步地，錳鐵鹽混合溶液濃度為0.1-2mol/l，所述磷溶液濃度為0.2-2mol/l，所述堿性調(diào)節(jié)劑濃度為15-25%，所述氧化劑溶液濃度為15-35%。

10、進一步地，將所述磷溶液和堿性調(diào)節(jié)劑的速度均用蠕動泵精確控制，其中磷溶液滴加速率為20-100rpm/min，堿性調(diào)節(jié)劑的滴加速率為10-30rpm/min。

11、進一步地，堿性調(diào)節(jié)劑加入后第二反應液的ph為4-6。

12、進一步地，磷與錳源和鐵源的總摩爾量之比是（1-4）:1，氧化劑與錳源和鐵源的總摩爾量之比是（1-6）:1。

13、進一步地，所述的第二反應液水浴溫度為50-80oc，攪拌速度為250-450rpm，攪拌時間為3-10h。

14、進一步地，所述的材料干燥后燒結(jié)溫度為300-600oc，燒結(jié)時間為1-5h。

15、本發(fā)明具有以下有益效果：

16、1、本發(fā)明采用特定的堿性調(diào)節(jié)劑控制其滴加速率可以有效的同時沉淀錳離子和鐵離子，可以解決現(xiàn)有技術錳鐵離子與磷酸根離子的比例在合適范圍內(nèi)。

17、2、本發(fā)明制備的磷酸錳鐵前驅(qū)體材料可以確保制得的磷酸錳鐵鋰材料具有良好的電化學性能，解決了現(xiàn)有技術制得的磷酸錳鐵鋰材料的穩(wěn)定性和均一性不佳技術問題，適合規(guī)?；慨a(chǎn)。本發(fā)明還提供所述的磷酸錳鐵制備方法在磷酸錳鐵鋰正極材料或鋰離子電池中的應用。

技術特征：

1.一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：步驟s1中，所述的錳鹽包含硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、草酸錳、氯化錳、乙酸錳中的至少一種；

3.如權利要求1所述的一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：步驟s2中，所述的堿性調(diào)節(jié)劑包含乙二胺四乙酸二鈉、烏洛托品、氨水、乙二胺中的至少一種；

4.如權利要求1所述的一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：合成的磷酸錳鐵前驅(qū)體的化學式為mnxfe1-xpo4，其中x的取值為0.2-0.9，（mn+fe）:p=0.96-1.02。

5.如權利要求1所述的一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述錳鐵鹽混合溶液濃度為0.1-2mol/l，所述磷溶液濃度為0.2-2mol/l，所述堿性調(diào)節(jié)劑濃度為15-25%，所述氧化劑溶液濃度為15-35%。

6.如權利要求1所述的一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：步驟s1和s2中，將所述磷溶液和堿性調(diào)節(jié)劑的速度均用蠕動泵控制，其中磷溶液滴加速率為20-100rpm/min，堿性調(diào)節(jié)劑的滴加速率為10-30rpm/min。

7.如權利要求1所述的一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：步驟s2中，堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph至4-6。

8.如權利要求1中所述一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：磷與錳源和鐵源的總摩爾量之比是（1-4）:1，氧化劑與錳源和鐵源的總摩爾量之比是（1-6）:1。

9.如權利要求1中所述一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：步驟s3中，所述的第二反應液攪拌條件為水浴溫度為50-80oc，攪拌速度為250-450rpm，攪拌時間為3-10h。

10.如權利要求1中所述一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：步驟s3中，所述的材料干燥后燒結(jié)溫度為300-600oc，燒結(jié)時間為1-5h。

技術總結(jié)
本發(fā)明提供一種電池級磷酸錳鐵前驅(qū)體制備方法及其應用，配制錳鐵鹽混合溶液和磷溶液，將磷溶液用蠕動泵以特定的滴加速率緩慢滴入錳鐵鹽混合溶液中，攪拌混合形成錳鐵磷分布均一的溶液。再加入既可以充當沉淀劑又可以充當絡合劑的堿性調(diào)節(jié)劑，因為錳離子和鐵離子沉淀系數(shù)不同，堿性調(diào)節(jié)劑的選擇直接決定了錳離子和鐵離子的沉淀速率及均勻度，使所有原子可以最大化利用，增加經(jīng)濟效益。再加入氧化劑溶液后，控制水浴溫度及攪拌速率，反應一段時間即可得到磷酸錳鐵漿料，此漿料經(jīng)抽濾、打漿洗滌、干燥和燒結(jié)，即得磷酸錳鐵前驅(qū)體材料。

技術研發(fā)人員：肖清艷,陳朝堯,田文,劉文,張露露,申婉儒,盧鑫瑤,馬仙黎,張敬元,鄧永平,廖亮
受保護的技術使用者：湖北宜化化工科技研發(fā)有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2