本發(fā)明涉及儲(chǔ)能介質(zhì)材料，更具體的，涉及一種a位雙稀土離子共摻反鐵電陶瓷及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，常用的儲(chǔ)能介質(zhì)材料為有機(jī)材料，其儲(chǔ)能密度較低，且溫度穩(wěn)定性相對(duì)較差。相比而言，無(wú)機(jī)介電陶瓷具有更好的充放電性能和熱穩(wěn)定行。用于能量存儲(chǔ)的材料包括線性材料、鐵電材料和反鐵電材料，線性材料的極化強(qiáng)度較低，制約了其儲(chǔ)能性能，而鐵電材料的能量損耗較大，導(dǎo)致其可釋放儲(chǔ)能密度較低，其中反鐵電體是一類重要的功能材料，在儲(chǔ)能電容器、換能器和電壓調(diào)制元件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。組成這類材料的相鄰晶胞在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)反向平行排列，宏觀上的極化強(qiáng)度為零。隨著微觀表征手段的不斷發(fā)展和反鐵電材料在電力、電子設(shè)備等方面展現(xiàn)出的極大潛力，人們對(duì)反鐵電體開(kāi)展了更為深入的研究。迄今為止，研究人員已發(fā)現(xiàn)和報(bào)道了多種反鐵電體材料，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于鐵電材料方面的研究，其中具有潛在應(yīng)用價(jià)值的反鐵電體材料則更為匱乏。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中反鐵電儲(chǔ)能陶瓷中存在的儲(chǔ)能密度（<15?j/cm3）和儲(chǔ)能效率不高，耐擊穿電場(chǎng)較低等問(wèn)題。

2、中國(guó)發(fā)明專利?cn107459350b公開(kāi)了一種介電儲(chǔ)能反鐵電陶瓷材料及其制備方法：將儲(chǔ)能密度負(fù)溫度系數(shù)反鐵電陶瓷材料和儲(chǔ)能密度正溫度系數(shù)反鐵電陶瓷材料按照質(zhì)量比(30-80)：(20-70)混合得到混合粉末；向混合粉末中添加聚乙烯醇溶液，然后燒結(jié)得到介電儲(chǔ)能反鐵電陶瓷材料。獲得了在寬溫區(qū)范圍內(nèi)(20℃-150℃)，儲(chǔ)能密度穩(wěn)定性＞85％、儲(chǔ)能效率為85％(150℃)且最低儲(chǔ)能密度為2.77j/cm3的儲(chǔ)能材料，但該發(fā)明儲(chǔ)能密度仍有待改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明第一方面提供了一種a位雙稀土離子共摻反鐵電陶瓷，陶瓷結(jié)構(gòu)通式為：pb(1.01-1.5n-y)mncay(zr1-xsnx)0.995o3；其中m包括稀土元素，并且0<x≤0.5，0<n≤0.05，0<y≤0.05；所述陶瓷儲(chǔ)能密度為23~35?j/cm3，儲(chǔ)能效率為70~92%。

2、優(yōu)選的，所述x、n、y滿足以下要求：0.3<x≤0.5，0.02<n≤0.04，0<y≤0.03。

3、所述陶瓷的制備原料包括粉體，所述粉體包括：caco3、pb3o4、re2o3、zro2、sno2，其中re包括la、sm、nd、eu、gd、pr、dy和yb中的任意兩種。

4、所述陶瓷的制備原料還包括：溶劑、增塑劑、分散劑、粘結(jié)劑和均質(zhì)劑。

5、優(yōu)選的，按重量百分比計(jì)，所述陶瓷制備原料包括：30-60%溶劑、0.5-7%增塑劑、0.5-5%分散劑、5-10%粘結(jié)劑、1-4%均質(zhì)劑，粉體補(bǔ)足余量。

6、優(yōu)選的，所述溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙醇和丁酮中的至少一種。

7、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑包括甲苯和乙醇，所述甲苯和乙醇的質(zhì)量比為（1-5）：1。

8、優(yōu)選的，所述增塑劑包括聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸乙?；阴ブ械闹辽僖环N。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述增塑劑包括聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯，所述聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量比為（0.5-1.5）：1。

10、優(yōu)選的，所述分散劑包括磷酸三丁酯、乙氧基化物、蓖麻油、魚(yú)油、磷酸酯、三乙醇胺中的至少一種。

11、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑包括聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基纖維素、乙基纖維素中的至少一種。

12、優(yōu)選的，所述均質(zhì)劑包括環(huán)己酮或環(huán)己烷。

13、本發(fā)明第二方面提供了一種a位雙稀土離子共摻反鐵電陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

14、s1，根據(jù)陶瓷的結(jié)構(gòu)中元素的化學(xué)計(jì)量稱量粉體；

15、s2，將粉體進(jìn)行球磨混合均勻，干燥、研磨后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理，再次球磨獲得基礎(chǔ)陶瓷粉體；

16、s3，將基礎(chǔ)陶瓷粉體與溶劑、增塑劑、分散劑、粘結(jié)劑、均質(zhì)劑均勻混合形成漿料，并通過(guò)流延成型獲得陶瓷生坯；

17、s4，將陶瓷生坯進(jìn)行燒結(jié)，即得。

18、所述預(yù)燒結(jié)處理采用多步預(yù)燒法，所述預(yù)燒結(jié)的溫度為750～950?℃，升溫速率為1~8?℃/min，降溫速率為1~10?℃/min，保溫時(shí)間為2~5?h。

19、優(yōu)選的，

20、所述步驟s4中燒結(jié)采用擠壓堆埋一體化燒結(jié)方式：先進(jìn)行陶瓷排膠，再進(jìn)行燒結(jié)。

21、所述步驟s4中陶瓷排膠溫度為500～600?℃，升溫速率為0.5-5?℃/min，保溫5~8小時(shí)。

22、所述步驟s4中燒結(jié)的溫度為1100～1250?℃，升溫速率為1-8?℃/min，降溫速率為1-10?℃/min，保溫2~4?h。

23、優(yōu)選的，所述陶瓷的厚度為20-50μm。

24、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述陶瓷的厚度為23-40μm。

25、優(yōu)選的，所述陶瓷的擊穿電場(chǎng)為800~1240?kv/cm，正向轉(zhuǎn)折電場(chǎng)620~720?kv/cm，反向電場(chǎng)為520~620?kv/cm。

26、本技術(shù)人研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷結(jié)構(gòu)通式為：pb(1.01-1.5n-y)mncay(zr1-xsnx)0.995o3；其中m包括稀土元素，并且0<x≤0.5，0<n≤0.05，0<y≤0.05；多元素a位取代構(gòu)筑陶瓷，不僅提升了陶瓷反鐵電相的穩(wěn)定性，即反鐵電-鐵電相變電場(chǎng)向高電場(chǎng)方向偏移，同時(shí)也促進(jìn)了致密化生長(zhǎng)，提升反鐵電陶瓷的擊穿電場(chǎng)，pb(zr,sn)o3結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，pb2+位于氧八面體角上，o2-存在于氧八面體面心，zr4+和sn4+存在于氧八面體中心，這種結(jié)構(gòu)有利于離子取代調(diào)控材料性能。通過(guò)調(diào)控稀土離子配合多次球磨與多步預(yù)燒法獲得晶粒尺寸較小的粉體。將所得粉體加入溶劑、增塑劑、分散劑、粘結(jié)劑、均質(zhì)劑均勻混合形成流延漿料，通過(guò)流延成型獲得陶瓷生坯，并采用擠壓堆埋一體化燒結(jié)方式燒制成致密度良好的陶瓷，由于采用a位雙稀土離子共摻的方式再輔以先進(jìn)燒結(jié)方法，可以實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化，使陶瓷材料更加致密，增強(qiáng)其擊穿電場(chǎng)，進(jìn)一步增強(qiáng)儲(chǔ)能性能。

27、本發(fā)明第三方面提供了一種a位雙稀土離子共摻反鐵電陶瓷的應(yīng)用，應(yīng)用于電介質(zhì)儲(chǔ)能電容器，利用離子濺射儀在介電儲(chǔ)能材料上制備電極。

28、有益效果

29、1.本技術(shù)陶瓷結(jié)構(gòu)通式為：pb(1.01-1.5n-y)mncay(zr1-xsnx)0.995o3；其中m包括稀土元素，并且0<x≤0.5，0<n≤0.05，0<y≤0.05，不僅提升了陶瓷反鐵電相的穩(wěn)定性，也促進(jìn)了致密化生長(zhǎng)，提升反鐵電陶瓷的擊穿電場(chǎng)。

30、2.本技術(shù)采用球磨和多步預(yù)燒法所制備的粉體粒徑較小，可提高流延膜的致密度，同時(shí)可抑制陶瓷晶粒的生長(zhǎng)尺寸，進(jìn)一步改善陶瓷的擊穿電場(chǎng)。

31、3.本技術(shù)采用特定的流延工藝，使得制備得到的反鐵電陶瓷的厚度為25~40μm，儲(chǔ)能密度為23?~35?j/cm3，儲(chǔ)能效率高達(dá)70%以上。

32、4.鐵電陶瓷材料中除了a位pb2+之外，在元素ca、la、sm、nd、eu、gd、pr、dy和yb構(gòu)成的組元中選擇幾種元素，由此構(gòu)筑反鐵電陶瓷，可增強(qiáng)場(chǎng)致反鐵電-鐵電相變電場(chǎng)和降低電滯損耗。

33、5.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)所制備的陶瓷材料的儲(chǔ)能密度提升了6~25?j/cm3，放電時(shí)間顯著縮短，儲(chǔ)能密度與效率可與目前所報(bào)道的多層陶瓷電容器性能相媲美。

34、6.本技術(shù)制備的a位雙稀土離子共摻反鐵電陶瓷可用于儲(chǔ)能電容器，在脈沖功率系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。