本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)礦物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種副產(chǎn)氫氧化鎂的綜合利用方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)蘊(yùn)藏著豐富的海湖鹵水和礦石鎂資源。在鎂資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中副產(chǎn)了數(shù)量可觀的氫氧化鎂，由于副產(chǎn)氫氧化鎂(氫氧化鎂含量不低于60％)純度較低，雜質(zhì)離子種類多，無(wú)法直接利用而被多數(shù)企業(yè)廢棄。大量的副產(chǎn)氫氧化鎂不僅制約著生產(chǎn)的進(jìn)一步進(jìn)行，同時(shí)還造成了資源的浪費(fèi)和不合理開(kāi)發(fā)，因此對(duì)副產(chǎn)氫氧化鎂進(jìn)行回收利用具有很重要的意義。

復(fù)合金屬氫氧化物(簡(jiǎn)稱LDHs)是一種層狀材料，LDHs由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和帶負(fù)電荷的層間陰離子組裝而成，金屬氫氧化物層板中帶有具有不同電荷的金屬陽(yáng)離子。在現(xiàn)有的LDHs中，金屬陽(yáng)離子主要為二價(jià)金屬陽(yáng)離子和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，由此該LDHs的結(jié)構(gòu)通式可表示為：[M⁺M²⁺_1-y-0.5x-2zM³⁺_yM⁴⁺_z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分別表示位于金屬氫氧化物層板上的一價(jià)金屬陽(yáng)離子、二價(jià)金屬陽(yáng)離子、三價(jià)金屬陽(yáng)離子和四價(jià)金屬陽(yáng)離子，A^n-表示層間陰離子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、z不能同時(shí)為0，m為層間水分子的物質(zhì)的量。

LDHs具有主客體元素種類和數(shù)量可調(diào)、層板彈性可調(diào)、尺寸和形貌可調(diào)等特點(diǎn)，LDHs因其結(jié)構(gòu)的特殊性以及性能被極大強(qiáng)化而在催化、能源、生物傳感器、吸附、藥物等研究領(lǐng)域引起了廣泛興趣和高度重視，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度大、滲透性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域和行業(yè)。

傳統(tǒng)的LDHs的制備方法主要有水熱法、沉淀法、原位合成法、離子交換法、焙燒還原法等。在傳統(tǒng)的LDHs的制備方法中，一方面，需要以氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸銨等為原料，會(huì)引入新的副產(chǎn)物，不僅需要進(jìn)行LDHs與副產(chǎn)物的分離操作，而且分離后的LDHs還需要進(jìn)行洗滌，傳統(tǒng)方法每生產(chǎn)1噸LDHs會(huì)副產(chǎn)2噸左右的鈉鹽、銨鹽等副產(chǎn)物，需要幾十倍甚至上百倍的水進(jìn)行洗滌，造成水資源的大量浪費(fèi)；另一方面，某些方法中還需要CO₂等酸性氣體，操作更為復(fù)雜，氣體使用不慎還會(huì)帶來(lái)高壓危險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種副產(chǎn)氫氧化鎂的綜合利用方法，該綜合利用方法可將副產(chǎn)氫氧化鎂用于制備鎂基復(fù)合金屬氫氧化物，實(shí)現(xiàn)了廢物的回收再利用，減少污染與浪費(fèi)。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種副產(chǎn)氫氧化鎂的綜合利用方法，用于制備鎂基復(fù)合金屬氫氧化物；所述鎂基復(fù)合金屬氫氧化物包括低價(jià)主體層板陽(yáng)離子、高價(jià)主體層板陽(yáng)離子以及層間陰離子，其中，所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子至少包括鎂離子；所述綜合利用方法包括步驟：S1、將副產(chǎn)氫氧化鎂與第一低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合，獲得第一混合物；其中，所述副產(chǎn)氫氧化鎂中的氫氧化鎂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于60％；S2、將所述第一混合物與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物混合并溶于水中，獲得第二混合物；S3、將所述第二混合物在90℃～300℃下反應(yīng)4h～100h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)洗滌干燥，獲得所述鎂基復(fù)合金屬氫氧化物。

進(jìn)一步地，所述第一低價(jià)陽(yáng)離子與所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同；所述高價(jià)陽(yáng)離子與所述高價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同。

進(jìn)一步地，所述第一低價(jià)陽(yáng)離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述高價(jià)陽(yáng)離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述第一低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述第一混合物中鎂離子、第一低價(jià)陽(yáng)離子的總物質(zhì)的量與所述高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的物質(zhì)的量之比為1:2～6:1。

進(jìn)一步地，在所述步驟S1中，還包括：將第二低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物加入至所述第一混合物中。

進(jìn)一步地，所述第一混合物中鎂離子、第一低價(jià)陽(yáng)離子、第二低價(jià)陽(yáng)離子的總物質(zhì)的量與所述高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的物質(zhì)的量之比為1:2～6:1。

進(jìn)一步地，所述第二低價(jià)陽(yáng)離子與所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同。

進(jìn)一步地，所述第二低價(jià)陽(yáng)離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)合理選擇反應(yīng)物、同時(shí)通過(guò)合理控制各反應(yīng)物之間的比例，使得最終主要獲得包括鎂離子的復(fù)合金屬氫氧化物(簡(jiǎn)稱鎂基LDHs)，而不會(huì)伴生氫氧化鈉、碳酸鈉等副產(chǎn)物；獲得的鎂基LDHs經(jīng)簡(jiǎn)單洗滌即可使用，大幅減少了洗滌用水等淡水資源的使用，同時(shí)達(dá)到了接近100％的原子經(jīng)濟(jì)性，滿足了綠色化學(xué)的要求。與此同時(shí)，鎂基LDHs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性能、抗紫外光老化等性能，是優(yōu)化PVC、PP、PE、EVA等高聚物材料性能的重要功能添加劑。以工業(yè)副產(chǎn)氫氧化鎂為原料制備鎂基LDHs，不僅可實(shí)現(xiàn)廢物的回收利用，降低成本，還能促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)鎂資源的高值化利用。

具體實(shí)施方式

以下，將來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。

將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等來(lái)描述各種物質(zhì)，但是這些物質(zhì)不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)的限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)物質(zhì)與另一個(gè)物質(zhì)分開(kāi)來(lái)。

本發(fā)明公開(kāi)了一種副產(chǎn)氫氧化鎂的綜合利用方法，用于制備鎂基復(fù)合金屬氫氧化物；該鎂基復(fù)合金屬氫氧化物包括低價(jià)主體層板陽(yáng)離子、高價(jià)主體層板陽(yáng)離子以及層間陰離子，其中，低價(jià)主體層板陽(yáng)離子至少包括鎂離子。

根據(jù)本發(fā)明的副產(chǎn)氫氧化鎂的綜合利用方法包括下述步驟：

S1、將副產(chǎn)氫氧化鎂與第一低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合，獲得第一混合物。

具體來(lái)講，副產(chǎn)氫氧化鎂是指其中氫氧化鎂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于60％的氫氧化鎂粗礦，其可以來(lái)源于其他礦物在加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物；副產(chǎn)氫氧化鎂的純度優(yōu)選超過(guò)70％。

優(yōu)選地，第一混合物中還包括第二低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物；也就是說(shuō)，將副產(chǎn)氫氧化鎂、第一低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽以及第二低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物混合，獲得所述第一混合物。

具體地，第一低價(jià)陽(yáng)離子、第二低價(jià)陽(yáng)離子與鎂基復(fù)合金屬氫氧化物中的低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同，其中第一低價(jià)陽(yáng)離子和第二低價(jià)陽(yáng)離子分別用X₁、X₂表示。

預(yù)制備的鎂基復(fù)合金屬氫氧化物中的兩類具有不同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子分別是二價(jià)金屬陽(yáng)離子和三價(jià)金屬陽(yáng)離子；由此，第一低價(jià)陽(yáng)離子和第二低價(jià)陽(yáng)離子均選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種。

第一低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

S2、將第一混合物與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物混合并溶于水中，獲得第二混合物。

具體地，高價(jià)陽(yáng)離子與高價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同，用Y表示；高價(jià)陽(yáng)離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種。

更為具體地，當(dāng)?shù)谝换旌衔镏胁淮嬖诘诙蛢r(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物時(shí)，第一混合物中的鎂離子、第一低價(jià)陽(yáng)離子的總物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的物質(zhì)的量之比為1:2～6:1；當(dāng)?shù)谝换旌衔镏写嬖诘诙蛢r(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物時(shí)，則為第一混合物中的鎂離子、第一低價(jià)陽(yáng)離子、第二低價(jià)陽(yáng)離子的總物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的物質(zhì)的量之比為1:2～6:1。

優(yōu)選地，所使用的水的質(zhì)量控制為高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的質(zhì)量的1～100倍。

S3、將第二混合物在90℃～300℃下反應(yīng)4h～100h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)洗滌干燥，獲得鎂基復(fù)合金屬氫氧化物。

在第二混合物發(fā)生反應(yīng)之前，優(yōu)選將第二混合物攪拌0.5h～2h，以充分溶解分散，形成一均勻的第二混合物。

第二混合物優(yōu)選在水熱反應(yīng)釜中并在90℃～250℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。

獲得的固相優(yōu)選在80℃下干燥12h。

測(cè)定獲得的鎂基復(fù)合金屬氫氧化物的pH值，發(fā)現(xiàn)接近中性，也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的副產(chǎn)氫氧化鎂的綜合利用備方法獲得的鎂基復(fù)合金屬氫氧化物在制備過(guò)程中不會(huì)大量產(chǎn)生碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性副產(chǎn)物，且反應(yīng)物也基本反應(yīng)完全，無(wú)需經(jīng)過(guò)多次洗滌操作即可使用，不僅節(jié)約了大量洗滌用水等淡水資源，同時(shí)還利用了大量副產(chǎn)氫氧化鎂作為原料，減少浪費(fèi)與污染、降低成本，而且簡(jiǎn)化了工藝。

以下，將參照具體的實(shí)施例對(duì)根據(jù)本發(fā)明的副產(chǎn)氫氧化鎂的綜合利用方法進(jìn)行詳細(xì)的描述，為方便對(duì)各實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比，以表格的形式分析對(duì)比各實(shí)施例。實(shí)施例1-10中的在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比結(jié)果如表1所示。

表1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-10在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比

注：在表1中，“摩爾比”指第一混合物中不存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物時(shí)，第一混合物中鎂離子、第一低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的總物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的物質(zhì)的量之比，或第一混合物中存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物時(shí)，第一混合物中鎂離子、第一低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽、第二低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的總物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的物質(zhì)的量之比。

當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的副產(chǎn)氫氧化鎂的利用方法并不限于上述實(shí)施例1-10所述，如第一低價(jià)陽(yáng)離子為L(zhǎng)i⁺，高價(jià)陽(yáng)離子為Al³⁺和Ti⁴⁺，則最終制得的鎂基復(fù)合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上則同時(shí)存在Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺四種金屬陽(yáng)離子；換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的副產(chǎn)氫氧化鎂的利用方法能夠使得制備獲得的鎂基復(fù)合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上的金屬陽(yáng)離子為Mg²⁺和一價(jià)金屬陽(yáng)離子、三價(jià)金屬陽(yáng)離子、四價(jià)金屬陽(yáng)離子中的至少一種，還可以包括其他二價(jià)金屬陽(yáng)離子；同時(shí)，對(duì)于相同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子，還可以包含多種金屬的陽(yáng)離子。

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。