本發(fā)明涉及有色冶金領(lǐng)域中冶金過程，特別是采用濕法轉(zhuǎn)化與火法熔煉相結(jié)合方式處理含銅固廢的冶金方法。

背景技術(shù)：

銅是一種玫瑰紅色重有色金屬，其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被廣泛的應(yīng)用于電氣、國防工業(yè)、輕工、機(jī)械制造和建筑等各個(gè)領(lǐng)域，在我國有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。目前銅的用途比例大致情況為：電氣工業(yè)48～49%、通信行業(yè)19～20%、建筑14~16%、運(yùn)輸7～10%、家電與其他7～9%。2014年我國十種有色金屬產(chǎn)量4417萬噸，其中電解鋁2438萬噸，精煉銅796萬噸，鉛422萬噸和鋅583萬噸。雖然世界銅產(chǎn)量在不斷增加，但由于全球經(jīng)濟(jì)增長，對(duì)銅的需求量大幅增加，世界產(chǎn)量和消費(fèi)量基本持平，但中國市場的銅供給的缺口仍然很大。

自然界具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的銅礦物僅20余種，主要有硫化礦和氧化礦兩大類，硫化銅可選性好、易于富集，經(jīng)過浮選過程產(chǎn)出的含銅20～30%的硫化銅精礦采用火法冶煉工藝處理，而氧化銅礦可浮選性差、難以選礦富集，宜直接采用濕法冶金工藝處理。目前，大約80%以上的礦產(chǎn)銅則是硫化銅精礦經(jīng)過火法熔煉工藝生產(chǎn)的，即銅精礦經(jīng)過造锍熔煉產(chǎn)出銅锍，銅锍依次經(jīng)過轉(zhuǎn)爐吹煉和火法精煉產(chǎn)出粗銅，粗銅在硫酸體系中電解精煉產(chǎn)出陰極銅。

雖然我國是世界第一產(chǎn)銅大國，但我國銅資源儲(chǔ)量極為貧乏，我國每年自產(chǎn)銅精礦量僅為我國年銅精礦消耗量的24%，這項(xiàng)數(shù)據(jù)一針見血的反映出我國過度依賴進(jìn)口資源的現(xiàn)狀。2010年我國銅精礦的對(duì)外依存度為75%，資源問題愈加成為發(fā)展的瓶頸性制約因素。再生銅為我國銅消費(fèi)需求作出了重要貢獻(xiàn)，也為我國的銅資源謀求了出路。近年來我國再生銅占精銅總產(chǎn)量的比例總體呈現(xiàn)穩(wěn)步增長趨勢，2010年我國精銅產(chǎn)量為457.3萬t，其中再生銅176.2萬t，再生銅產(chǎn)量占精銅產(chǎn)量的38.5％。

含銅固廢資源是指人類在生產(chǎn)、消費(fèi)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的固態(tài)、半固態(tài)的或多或少的含有金屬銅資源的廢棄物質(zhì)，其具有污染性、資源性和社會(huì)性的特點(diǎn)。就是說在社會(huì)發(fā)展和人類生活進(jìn)程中含銅固廢的產(chǎn)生不可避免，由于含有重金屬銅，因此含銅固廢的處置情況直接關(guān)系到生態(tài)環(huán)境的安全問題，與此同時(shí)，含銅固廢又是具有一定價(jià)值的資源。因此從環(huán)保和資源兩個(gè)方面出發(fā)，怎樣處理好含銅固廢都是一項(xiàng)重要課題。

含銅固廢的來源廣泛，成分復(fù)雜，主要包括含重金屬凈化處理過程中產(chǎn)生的銅泥、環(huán)保泥，電鍍工業(yè)產(chǎn)生的電鍍污泥，各類制造工業(yè)產(chǎn)生的海綿銅以及廢舊線路板破碎分選出的銅粉等。這類物料普遍具有四個(gè)特點(diǎn)：

一是含銅固廢含水量高，采用常規(guī)的板框壓濾液固分離方法無法脫除結(jié)合水，如電鍍污泥，其含水量高達(dá)60~80%，這部分水分若不脫除，無法進(jìn)行火法熔煉處理；二是成分復(fù)雜，濕法沉淀渣和電鍍污泥等含銅固廢中，往往含有較多的鉛、鋅、鉻等重金屬，這類含銅固廢若不妥當(dāng)處理必將對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害；三是含銅固廢中銅含量差別較大，銅粉、海綿銅和銅泥的銅品位在60~90%，而電鍍污泥和環(huán)保泥的銅含量則大多在15%以下甚至更低，即含銅物料中主金屬成分波動(dòng)較大，若將這類物料直接入爐熔煉，會(huì)引起很多問題；四是含銅固廢硫的問題，含銅固廢中硫主要以硫酸鹽或硫化物形式存在，在后續(xù)熔煉過程不僅能耗高，而且尾氣處理難度大，吸收產(chǎn)物是石膏渣也是一種固體廢棄物，其堆存問題也函待解決。

與原生銅礦相比，含銅固廢金屬資源更豐富、品位更高、處理過程能耗更低，與礦產(chǎn)銅相比，每生產(chǎn)1t再生銅節(jié)能1054Kg標(biāo)煤、節(jié)水395m³、減少固體廢物排放380t、減少二氧化硫排放0.14t。含銅固廢屬于典型含銅二次資源，與含銅二次資源類似，其處理方法也分為火法工藝和濕法工藝兩種。

火法冶金工藝則是含銅固廢經(jīng)過還原熔煉產(chǎn)出粗銅，然后用反射爐火法精煉產(chǎn)出陽極板，陽極板經(jīng)過電解精煉產(chǎn)出陰極銅。由于含銅固廢的性質(zhì)不同，冶金學(xué)者開發(fā)了一段法、二段法和三段法。一段法則是將含銅固廢在反射爐中進(jìn)行火法精煉后鑄成陽極板，然后再經(jīng)過電解精煉產(chǎn)出陰極銅。二段法則是將含銅固廢首先在鼓風(fēng)爐中還原熔煉產(chǎn)出粗銅，或者含銅物料先在轉(zhuǎn)爐中還原熔煉產(chǎn)出粗銅，然后在反射爐中火法精煉產(chǎn)出陽極板，然后再經(jīng)過電解精煉產(chǎn)出陰極銅。三段法則是將含銅固廢經(jīng)過鼓風(fēng)爐熔煉產(chǎn)出雜質(zhì)較多的黑銅，黑銅在轉(zhuǎn)爐中吹煉脫除鉛和錫等雜質(zhì)后得到粗銅，粗銅經(jīng)過反射爐精煉后產(chǎn)出陽極板，最后經(jīng)過電解精煉產(chǎn)出陰極銅?？梢钥闯觯欢畏ê蛢啥畏ㄖ贿m合于處理含雜質(zhì)較少的含銅固廢，而三段法適合于處理含雜質(zhì)較多的含銅固廢?；鸱ㄈ蹮捁に嚨暮诵氖遣捎没鸱ㄈ蹮挿椒ㄊ广~和雜質(zhì)還原進(jìn)入粗銅，再在后續(xù)的轉(zhuǎn)爐吹煉或精煉過程脫除雜質(zhì)金屬?；鸱ㄌ幚砉に嚲哂辛鞒潭獭⒊杀镜秃突厥章矢叩膬?yōu)點(diǎn)。

濕法冶金工藝主要是將含銅固廢用濕法溶解方法溶解銅，含銅溶液經(jīng)過凈化以除去所含雜質(zhì)，較純的含銅溶液再采用電積方法得到陰極銅。雖然濕法冶金方法具有流程簡單、金屬分離效果好和金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是存在物料適應(yīng)性差、處理成本高和三廢產(chǎn)量大的缺點(diǎn)，使得該方法難以廣泛推廣。

那么選用何種工藝處理含銅固廢，需要充分考慮環(huán)境保護(hù)、資源利用和處理成本等因素，尤其是不能產(chǎn)出二次污染，所以，開發(fā)一種高效的含銅固廢處理工藝仍是目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服含銅固廢傳統(tǒng)處理方法的不足，本發(fā)明提供一種濕法轉(zhuǎn)化與火法熔煉相結(jié)合處理含銅固廢，且銅回收率高、硫固化率高、處理成本低和環(huán)境污染小的濕法-火法聯(lián)合冶金方法。

為達(dá)到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：含銅固廢在石灰溶液中通入氧氣氧化轉(zhuǎn)化，使硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀進(jìn)入轉(zhuǎn)化渣，轉(zhuǎn)化渣與其他含銅固廢配料混合，使混合物料的水分、銅含量和FeO∶SiO₂∶CaO質(zhì)量比分別保持在要求范圍，同時(shí)向混合物料中加入一定比例的淀粉后制備磚塊，然后將混合料磚塊與焦炭交替分批加入到熔煉爐中，同時(shí)通入富氧空氣進(jìn)行富集熔煉，通過控制熔煉渣中銅含量而使物料中的錫進(jìn)入熔煉渣和煙灰中，熔煉產(chǎn)出的重相熔體周期性放出，控制冷卻制度分離產(chǎn)出粗銅與冰銅，熔煉渣在煙化爐中造锍貧化和煙化分別回收銅和錫，熔煉渣再磨細(xì)后選礦進(jìn)一步回收銅，熔煉煙氣經(jīng)過收塵并用堿吸收后達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明的核心是首先采用堿性加壓氧化轉(zhuǎn)化使含銅固廢中的硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，以便于還原熔煉過程以硫化銅形式回收硫；其次是采用淀粉同時(shí)作為粘結(jié)劑和還原劑，不僅提高了團(tuán)塊的強(qiáng)度，而且強(qiáng)化了還原熔煉過程；再次是還原熔煉過程使原料中的銅和貴金屬等還原并富集于重相熔體中，重相熔體再采用控制冷卻制度選擇性分離產(chǎn)出粗銅和冰銅，最后是采用造锍貧化和煙化過程實(shí)現(xiàn)熔煉渣中銅和錫的回收。這些環(huán)節(jié)緊密關(guān)聯(lián)，共同作用實(shí)現(xiàn)了含銅固廢資源化利用的目的。

具體的工藝過程和參數(shù)如下：

1 石灰加壓氧化轉(zhuǎn)化

含銅固廢在石灰溶液中通入氧氣氧化轉(zhuǎn)化，使硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀進(jìn)入轉(zhuǎn)化渣，使水和有價(jià)物氧化脫除；配制摩爾濃度為0.5～2.0mol/L的石灰溶液，按液固比（液體體積與固體重量之比）2～4∶1加入含銅固廢，將混合料漿加入到高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度100～200℃和氧分壓0.1～1.0MPa條件下反應(yīng)1.0～3.0h，反應(yīng)完成后降溫至60℃并液固分離，轉(zhuǎn)化渣送下一步配料，轉(zhuǎn)化液返回使用；石灰加壓氧化轉(zhuǎn)化過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Ca(OH)₂+MeSO₄=Me(OH)₂+CaSO₄ （1）

Ca(OH)₂+MeS+2O₂=Me(OH)₂+CaSO₄ （2）

2 配料制磚

轉(zhuǎn)化渣與其他含銅固廢配料并加入一定比例的淀粉后制備磚塊；轉(zhuǎn)化渣與其他含銅固廢配料，使混合物料中FeO∶SiO₂∶CaO質(zhì)量比保持在（1.0～1.5）∶1.0∶（0.4～0.6），同時(shí)使混合物料的水分和銅含量分別控制在15.0～25.0%和40.0～60.0%，然后再配入混合物料質(zhì)量1.0～5.0%的淀粉，然后將其制備成規(guī)格為長×寬×高=200×120×100mm的磚塊，自然堆放1～3天后即可作為合格爐料入爐熔煉。

3還原熔煉

將合格爐料與焦炭分按比例加入到熔煉爐中還原熔煉，熔煉產(chǎn)物周期性放出，控制冷卻制度分離產(chǎn)出粗銅與冰銅；上述合格磚塊和焦炭按照重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔煉爐中，通入濃度為26.0~40.0%的富氧空氣熔煉，通過控制熔煉渣中銅的質(zhì)量百分含量為2.0～4.5%，使錫和鋅分別富集于熔煉渣和煙塵中，熔煉周期為1.5～3.0h，熔煉產(chǎn)出的重相熔體和熔煉渣周期性放出并分別盛放于鑄鐵錠模中，熔煉渣送后續(xù)造锍貧化，熔煉煙氣經(jīng)過收塵后用氫氧化鈉溶液淋洗后達(dá)標(biāo)排放；盛放于鑄鐵錠模中的重相熔體采用吹風(fēng)方式冷卻，控制吹風(fēng)量為50～100m³/min和吹風(fēng)時(shí)間為15～90min，當(dāng)重相熔體表面溫度為650～850℃時(shí)，重相熔體熔析產(chǎn)出粗銅與冰銅兩相，保持熔體表面溫度為500～650℃時(shí)趁熱分離，粗銅進(jìn)一步精煉提純，熔煉渣進(jìn)一步造锍煙化。

4 造锍貧化與煙化

熔煉渣在煙化爐中同時(shí)造锍貧化回收銅和煙化揮發(fā)錫；盛放于鑄鐵錠模中的液態(tài)熔煉渣直接加入煙化爐，按熔煉渣和粉煤質(zhì)量比1∶0.25～0.40加入粒度過200目的粉煤，同時(shí)加入熔煉渣重量比例1.0-5.0%的高硫低銅含銅固廢進(jìn)行造锍貧化，保持空氣量為100～300m³/min吹煉90-120min，氣體收塵得到的煙塵為回收錫的原料，煙化渣放入V型渣槽中冷卻，V型渣槽底部為冰銅，V型渣槽頂部的渣作為水泥原料出售。

本發(fā)明適用于處理各種含銅固廢，其主要成分范圍以重量百分比計(jì)為（%）：Cu1.0～90.0、Sn1.0～15.0、Zn1.0～15.0、Pb01～15.0、Sb0.1～10.0和S0.1～10.0。

本發(fā)明與含銅固廢傳統(tǒng)處理方法比較，有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明采用石灰加壓氧化轉(zhuǎn)化方法使含銅固廢中水分和有機(jī)物氧化脫除，并將硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸鈣并作為新型固硫劑，在后續(xù)還原熔煉過程以冰銅形式產(chǎn)出，硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%，大幅度降低了熔煉煙氣中硫的濃度，改善了操作環(huán)境；2、本發(fā)明的配料制磚過程，將不同品位的含銅固廢搭配并使入爐料中銅含量控制在40～60%，減少了后續(xù)熔煉過程渣的產(chǎn)率，提高銅的回收率，；配入淀粉不僅在制磚過程作為粘結(jié)劑增加了磚塊的強(qiáng)度，而且還原熔煉過程作為還原劑強(qiáng)化了還原效果；3、本發(fā)明的還原熔煉過程，通過控制熔煉渣中銅含量在2.0～4.5%，將有價(jià)金屬還原進(jìn)入粗銅、冰銅或煙灰中，將有毒有害金屬固化在熔煉渣中，即同時(shí)實(shí)現(xiàn)固廢的資源化利用和無害化處理兩個(gè)目的，采用富氧空氣大大提高了熔煉效率；4、本發(fā)明在煙化爐中加入高硫含銅固廢實(shí)現(xiàn)造锍貧化和煙化，使硫化錫揮發(fā)進(jìn)入煙塵，使硫化銅進(jìn)入冰銅，達(dá)到熔煉渣貧化和煙化分別回收錫和銅的目的；5、本發(fā)明具有工藝過程技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定、勞動(dòng)強(qiáng)度小和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1：本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本發(fā)明處理的含銅固廢有三種，第一種是電鍍污泥，其主要成分以重量百分比計(jì)為（%）：Cu5.3、Sn1.2、Zn3.8、Pb0.50、Sb0.4、S8.4和H₂O72.5；第二種是海綿銅，其主要成分以重量百分比計(jì)為（%）：Cu82.4、Pb1.3、Sb1.4和S0.3；第三種是濕法泥，其主要成分以重量百分比計(jì)為（%）：Cu35.6、Sn3.5、Zn1.8、Pb3.2、Sb3.2和S4.5；工業(yè)級(jí)生石灰中CaO質(zhì)量百分含量大于75.0%，焦炭中固定碳的質(zhì)量百分含量大于75%，高硫低銅含銅固廢中銅和硫的質(zhì)量百分含量分別為2.0～5.0%和5.0～8.0%。

首先，配制濃度為1.0mol/L的石灰溶液，按液固比3∶1加入第一種和第三種含銅固廢，將混合料漿加入到不繡鋼高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度150℃和氧分壓0.6MPa條件下反應(yīng)2.0h，反應(yīng)完成后降溫至60℃并液固分離；將轉(zhuǎn)化渣與其他兩種含銅固廢配料，使混合物料的水分、銅含量和FeO∶SiO₂∶CaO質(zhì)量比分別保持16.5%、54.0%和1.3∶1.0∶0.5，同時(shí)再配入混合物料質(zhì)量4.6%的淀粉，然后將其制備成規(guī)格為長×寬×高=200×120×100mm的磚塊，自然堆放2天后即為合格爐料；上述合格磚塊和焦炭按照重量比1∶0.10的比例交替加入到熔煉爐中，通入濃度為28.0%的富氧空氣熔煉，控制熔煉渣中銅的質(zhì)量百分含量為2.5%，熔煉周期為2.5h，熔煉產(chǎn)出的重相熔體和熔煉渣周期性放出并分別盛放于鑄鐵錠模中，重相熔體采用吹風(fēng)方式冷卻，控制吹風(fēng)量為60m³/min和吹風(fēng)時(shí)間為25min，保持重相熔體表面溫度為580℃時(shí)趁熱分離，粗銅進(jìn)一步精煉提純；盛放于鑄鐵錠模中的液態(tài)熔煉渣直接吊入煙化爐，按熔煉渣和粉煤質(zhì)量比1∶0.30加入粒度過200目的粉煤，同時(shí)加入熔煉渣重量比例4.0%的高硫低銅含銅固廢，保持空氣量為240m³/min吹煉100min，氣體收塵得到的煙塵為回收錫的原料，煙化渣放入V型渣槽中冷卻，V型渣槽底部為冰銅，V型渣槽頂部的渣作為水泥原料出售。