本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦型氧化物具有特殊的光、電、磁性質(zhì)及廣闊的應(yīng)用前景引起了人們的普遍關(guān)注，其具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，尤其經(jīng)摻雜或外場調(diào)控后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能，可被應(yīng)用在超級電容器、光伏太陽能電池、燃料電池、傳感器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域，成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點。作為一種重要納米功能材料，鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物由于其獨特的結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、儲氧性能以及低廉的成本，有望成為新一代儲能器件極具應(yīng)用潛力的候選材料。

目前制備鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物的方法包括高溫固相法，粉末燒結(jié)法，水熱合成法以及靜電紡絲方法等。專利號為200810050468.6和Hwang D. K.等人（Journal of Materials Chemistry， 2011， 21(6)， 1959-1965）和Yi Cao等人(Electrochem.Acta， 2015，174， 41-50)公開了一種采用靜電紡絲方法制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維。該方法能夠制備出鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米纖維，其特點是制備工藝復(fù)雜，制備出的產(chǎn)物為纖維狀，管徑較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，其工藝簡單、成本低、可規(guī)?；苽?，制得的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管具有較好的電化學(xué)儲能性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，采用溶膠-凝膠方法制備鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭、硝酸鹽和N，N-二甲基甲酰胺混合后攪拌1h得到鑭復(fù)合氧化物前驅(qū)液；

（2）在低速磁力攪拌下，向步驟（1）得到的鑭復(fù)合氧化物前驅(qū)液加入聚乙烯吡咯烷酮K-30，待溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3時，降低加熱溫度至88~92℃并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管。

所述步驟（1）中六水合硝酸鑭與硝酸鹽的物質(zhì)的量之比為1:1。

所述步驟（1）中的硝酸鹽為九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷或六水合硝酸鎳。

所述步驟（2）中以1 mmol六水合硝酸鑭為基準(zhǔn)，聚乙烯吡咯烷酮K-30的加入量為0.45g。

所述步驟（2）中低速磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min，加速攪拌時的轉(zhuǎn)速為700r/min。

所述步驟（3）中高溫焙燒的焙燒溫度為600-800℃，焙燒時間為2-4h。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管，通過焙燒溫度和反應(yīng)時間實現(xiàn)納米管直徑的可控制備，所獲得的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的直徑為20～60nm。本制備方法具有工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好、可重復(fù)性強(qiáng)、可大量制備等優(yōu)點，制得鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管具有良好的電化學(xué)儲能特性，為光伏太陽能電池、超級電容器電極材料等的研究和應(yīng)用提供了一種新型納米材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管制備工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的LaFeO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的SEM圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的LaFeO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的XRD圖。

圖4為本發(fā)明實施例2制備的LaNiO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的SEM圖。

圖5為本發(fā)明實施例2制備的LaNiO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的XRD圖。

圖6為本發(fā)明實施例3制備的LaNiO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的SEM圖。

圖7為本發(fā)明實施例4制備的LaCoO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的SEM圖。

圖8為本發(fā)明實施例4制備的LaCoO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

本發(fā)明的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法（實驗過程如圖1所示），步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭（2mmol）、硝酸鹽B（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50ml）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速（200r/min)磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g 聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌（700r/min)并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至88~92℃并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為600-800℃，反應(yīng)時間為2-4h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到LaBO₃（B=Ni，F(xiàn)e, Co）鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管。

實施例1

本實施例的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、九水合硝酸鐵0.808g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）50mL混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速（200r/min)磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速（700r/min）攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至88℃并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到LaFeO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的平均直徑約為25nm。所制備產(chǎn)物的SEM圖和XRD圖如圖2、圖3所示，屬于典型的鈣鈦礦納米管結(jié)構(gòu)。

實施例2

本實施例的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鎳0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至92℃并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到LaNiO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的平均直徑約為28nm。所制備產(chǎn)物的SEM以及XRD如圖4、圖5所示。

實施例3

本實施例的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鎳0.582g（2 mol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（40mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至90℃并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到LaNiO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的平均直徑約為50nm。所制備產(chǎn)物的SEM圖如圖6所示。

實施例4

本實施例的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鈷0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰。待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到LaCoO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的平均直徑約為28nm。所制備產(chǎn)物的SEM以及XRD圖如圖7、圖8所示。

實施例5

本實施例的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、九水合硝酸鐵0.808g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）50mL混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為800℃，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到LaFeO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的平均直徑約為45nm。

實施例6

本實施例的鈣鈦礦型鑭復(fù)合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鈷0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發(fā)至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度并持續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體；

（3）將所得膠體轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為600℃，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出并研磨成粉，得到LaCoO₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米管的平均直徑約為26nm。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。