一種包含納米鈣鈦礦氧化物L(fēng)a_xSr_1-xCoO₃的阻燃電纜絕緣材料的制備方法及用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含納米鈣鈦礦氧化物L(fēng)axSr1?xCoO3的阻燃電纜絕緣材料的制備方法，納米鈣鈦礦氧化物與金屬有機(jī)骨架UIO材料共同添加到三元聚烯酯材料(LDPE/EVA/酚醛樹(shù)脂)中，提高絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間不降解，而且還能保持較好的阻燃效果，大幅提高LOI燒失量指數(shù)。
【專利說(shuō)明】
一種包含納米鈣鈦礦氧化物L(fēng)axSn-xC〇0 3的阻燃電纜絕緣材料 的制備方法及用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含納米鈣鈦礦顆粒的阻燃電纜絕緣材料的制備方法，所述納米 鈣鈦礦氧化物L(fēng)axSri-xCo〇3具有特殊的結(jié)構(gòu)，可以作為優(yōu)質(zhì)的無(wú)機(jī)納米氧化物材料，與有機(jī) 金屬骨架UI0材料共同添加到聚烯酯材料中，提高絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料 的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間不降解，而且還能保持較好的阻燃效果，大幅提高 L0I燒失量指數(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 電纜中常用的絕緣材料有油浸紙、聚氯乙烯、聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、橡皮等。在電工 技術(shù)上，將體積電阻率大于1〇9Ω · cm的物質(zhì)所構(gòu)成的材料稱為絕緣材料，也就是用來(lái)使 器件在電氣上能夠阻止電流通過(guò)的材料。交聯(lián)聚乙烯具有優(yōu)良的介電性能和機(jī)械性能，己 被廣泛應(yīng)用于高壓和超高壓塑料絕緣電力電纜中。隨著超高壓、特高壓直流輸變電系統(tǒng)的 發(fā)展，運(yùn)行過(guò)程中的絕緣老化問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，己成為絕緣電纜向超高壓發(fā)展的主要障礙。 當(dāng)絕緣聚合物的工作電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度的十分之一時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間工作的電力設(shè)備絕 緣中會(huì)引起樹(shù)枝化，降低電纜使用壽命。由低密度聚乙烯構(gòu)成的高壓電力電纜絕緣材料，在 長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中受到各種老化因素的影響逐漸老化，導(dǎo)致材料的介電性能和機(jī)械性能的下 降。根據(jù)老化因素的分類可分為電老化、熱老化、機(jī)械老化和電化學(xué)老化。其中熱老化是聚 乙烯電纜絕緣損害的主要誘因，不同熱老化時(shí)間及條件會(huì)導(dǎo)致聚乙烯內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的差 異，進(jìn)而影響其空間電荷特性。
[0003] 研究表明，在直流電場(chǎng)作用下，聚合物絕緣中容易形成空間電荷，而空間電荷會(huì)使 電場(chǎng)分布發(fā)生畸變，加劇聚合物絕緣老化，材料的老化導(dǎo)致了材料電氣性能的下降。聚合物 中空間電荷主要由電極注入的入陷載流子或可迀移的載流的同極性空間電荷與絕緣體內(nèi) 有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)在電場(chǎng)作用下電離產(chǎn)生的異極性電。為了抑制空間電荷的形成，需要對(duì)聚 乙烯改性從而改變其中的陷阱能及分布，改變空間電荷分布，減低畸變幾率，改善聚合物的 介電性能，減少聚合物絕緣老化，并同時(shí)不影響聚合物的加工性能。
[0004] 低密度聚乙烯是本領(lǐng)域常用的電纜絕緣材料，但是阻燃性能不盡人意。目前對(duì)于 絕緣材料的阻燃性能改進(jìn)，加入適宜的阻燃劑是主要方式之一。成炭對(duì)聚合物的阻燃性具 有很大影響。因此，研發(fā)高效的能夠促進(jìn)聚烯酯材料自身更多參與炭的阻燃劑或炭化劑具 有重要意義。近年來(lái)，為了提高阻燃聚乙烯材料的成炭效率、改善碳層結(jié)構(gòu)和提高炭成質(zhì) 量，對(duì)于協(xié)同阻燃、硅氧烷阻燃、聚合物納米阻燃等方面出現(xiàn)重點(diǎn)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 研究證明，空間電荷是造成電力電纜電場(chǎng)畸變，引發(fā)局部放電、電樹(shù)枝和絕緣擊穿 事故的重要原因。目前對(duì)聚合物中的空間電荷的研究主要集中于抑制介質(zhì)內(nèi)空間電荷的產(chǎn) 生及其迀移特性，一般情況下，絕緣材料（如聚乙烯）中的空間電荷主要由2部分組成：一是 在較高場(chǎng)強(qiáng)作用下從與介質(zhì)接觸的電極注入的入陷載流子或可迀移的載流子，稱為同極性 電荷；另外一部分是在較低場(chǎng)強(qiáng)作用下，介質(zhì)內(nèi)的雜質(zhì)在電場(chǎng)作用下電離并發(fā)生迀移而形 成的空間電荷，稱為異極性電荷。CNFS的摻雜并取向成功改變了載流子在介質(zhì)內(nèi)的輸運(yùn)方 式，降低了陷阱能級(jí)，使載流子易于沿垂直于厚度方向輸運(yùn)，有效抑制了載流子沿厚度方向 的注入和空間電荷在介質(zhì)內(nèi)的積聚.半導(dǎo)電層在樣品厚度方向上一定程度地削弱了外加電 場(chǎng)，減弱了半導(dǎo)電層與絕緣層界面處的場(chǎng)強(qiáng)，減少了陰極注入的空間電荷量，短路后樣品內(nèi) 最終殘余少量空間電荷.CNFS的添加改變了載流子的輸運(yùn)方式，抑制了空間電荷由電極向 絕緣層中的注入，有助于阻燃，阻礙聚合物的電荷聚合，提高絕緣材料的使用壽命。
[0006] 磷和含磷化合物阻燃劑與鹵系、無(wú)機(jī)系并列為三大阻燃體系。磷系化合物的阻燃 效果較好，因?yàn)槿紵龝r(shí)生成的偏磷酸可聚合成穩(wěn)定的多聚態(tài)，成為燃燒點(diǎn)的保護(hù)層，能隔絕 被燃物與氧氣的接觸。生成的磷酸和聚偏磷酸則都是強(qiáng)酸，具有很強(qiáng)的脫水性，能夠使聚合 物脫水炭化，并在聚合物表面形成炭化層，達(dá)到隔絕氧氣阻止燃燒的目的。
[0007] 含氮阻燃劑在發(fā)生火災(zāi)時(shí)燃燒時(shí)，受熱易放出10^、呢、1€13、勵(lì)2和勵(lì)等不燃性氣 體。這些氣體稀釋了空氣中的氧和高聚物受熱分解時(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度，同時(shí)含氮 阻燃劑分解過(guò)程也吸收了一部分熱量，另外氮?dú)膺€能捕捉自由基，抑制高聚物的連鎖反應(yīng)， 達(dá)到清除自由基的作用，從而達(dá)到了阻燃目的。
[0008] 三聚氰胺具有無(wú)鹵、低毒、低煙的優(yōu)點(diǎn)，含氮阻燃劑在聚酯塑料的阻燃效果較好， 尤其是與磷系阻燃劑結(jié)合，可以形成膨脹型阻燃體系，通過(guò)二者的協(xié)同作用，可以大幅提高 聚烯酯烴絕緣材料的阻燃效果。本申請(qǐng)采用了三聚氰胺與磷酸三乙酯、羥基磷灰石組合使 用，并調(diào)整三者的比例，使三者發(fā)揮協(xié)同作用，形成膨脹型阻燃體系，試驗(yàn)表明，三者(三聚 氰胺:磷酸三乙酯:羥基磷灰石)最佳的質(zhì)量比為1:1:1?？梢源蠓岣咦枞夹Ч?。
【申請(qǐng)人】認(rèn) 為主要是含磷組分是通過(guò)有機(jī)磷與無(wú)機(jī)磷形式共同作用，在不同的磷形式基礎(chǔ)上，結(jié)合氮 系阻燃劑，在結(jié)構(gòu)上可以增加膨脹度，而且無(wú)機(jī)磷在膨脹阻燃體系中還可以占據(jù)中間活性 位置，與有機(jī)磷、有機(jī)氮形成穩(wěn)定的體系，比如插層、鏈層、多面體等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有利于聚烯 酯絕緣材料的阻燃、強(qiáng)度等性能。
[0009] 納米無(wú)機(jī)氧化物是阻燃劑的良好選擇，比如納米氧化鎂，納米氧化鋅等都可以作 為納米無(wú)機(jī)氧化物阻燃劑加入到聚稀酯材料中。由于納米效應(yīng)，聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 具有較常規(guī)聚合物/填料復(fù)合物無(wú)法比擬的有點(diǎn)，比如密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、吸氣性和透氣 性能第，特別是耐熱性和阻燃性可以得到大幅度提高。進(jìn)一步，也有學(xué)者研究凹凸棒、蒙脫 土等粘土類層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃性能，上述無(wú)機(jī)材料均有不同程度的阻燃效 果。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物AB03具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，在生物劑陶瓷方面有廣泛的 應(yīng)用，具有熱穩(wěn)定性好、成本低，可以根據(jù)B位的選擇進(jìn)行吸附氧，A、B原子可以提到調(diào)節(jié)晶 格氧數(shù)量和活性。目前還沒(méi)有采用結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的納米鈣鈦礦材料或類似的多金屬的復(fù)合 金屬氧化物作為阻燃材料。
[0010] 高分子化合物在空氣中的燃燒是一種非常激烈的氧化反應(yīng)，屬于連鎖反應(yīng)歷程。 燃燒過(guò)程中增殖大量活潑的羥基游離基，當(dāng)羥基游離基和高分子化合物相遇時(shí)，生成碳?xì)?化合物游離基和水，在氧的存在下，碳?xì)浠衔镉坞x基分解，又形成新的羥基游離基。如此 循環(huán)，使燃燒反應(yīng)不斷延續(xù)。阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜，包含許多因素，但主要是通過(guò)采 用物理或化學(xué)方法來(lái)阻止燃燒循環(huán)。
[0011] 有人采用無(wú)機(jī)材料沸石作為絕緣材料的阻燃劑，但是沸石為剛性結(jié)構(gòu)，橋氧鍵相 對(duì)較短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。一種具有超高穩(wěn)定性的M0F，標(biāo)記為Ui〇-66,化學(xué)式 為Zr604(0H)4(C02)12,它的骨架坍塌溫度高于500 °C。它的穩(wěn)定性來(lái)源來(lái)高度對(duì)稱的無(wú) 機(jī)金屬單元Zr604(0H)4,以及該Zr6八面體核與配體中羧基氧0的強(qiáng)相互作用。一個(gè)Zr6 八面體核與12個(gè)對(duì)苯二甲酸配體配位，形成四面體、和八面體兩種類型的孔籠，每個(gè)八面 體籠的八個(gè)面上，均與一個(gè)四面體籠相連，此連接方式在三維空間不斷延伸，從而形成具有 6 A孔徑的MOFs。另外，化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，Ui〇-66具有良好的抗水性、抗酸性。
[0012] 因此，本申請(qǐng)?jiān)囂綄I0-66材料作為復(fù)合阻燃劑的材料，可以提高電纜絕緣材料 的耐高溫性能，從而提高使用壽命。由于金屬有機(jī)骨架材料是以金屬離子為連接點(diǎn)的配位 聚合物，在與聚乙烯材料結(jié)合時(shí)，既可以利用聚合物中咪唑骨架與聚乙烯材料在高分子性 能上的相容性，形成有效結(jié)構(gòu)，利用四面體結(jié)構(gòu)可以有效分散空間電荷，避免空間電荷的聚 集，提高耐高溫、耐老化性能；另一方面，ZIFS中含有金屬離子，可以形成無(wú)機(jī)化合物，而無(wú) 機(jī)化合物如納米無(wú)機(jī)氧化鎂、氧化鐵等是本領(lǐng)域的阻燃劑之一，在與聚乙烯材料結(jié)合后可 以利用無(wú)機(jī)材料的互補(bǔ)作用，進(jìn)一步強(qiáng)化絕緣材料的電荷運(yùn)輸效率，提高阻燃性能，提高了 絕緣材料的耐高溫、耐老化性能。
[0013] 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是將各種導(dǎo)電性填料以不同的方式和加工工藝(如分散復(fù) 合、層積復(fù)合、形成表面電膜等）填充到聚合物基體中。導(dǎo)電復(fù)合材料常用的基體樹(shù)脂有： EVA, PS, PE(LDPE, HDPE), PP, PVC, ABS, PA, ΡΒΤ,ΡΕΤ, PC, PI, PPS,酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧 樹(shù)脂、聚芳颯、聚丙烯酸醋、丁睛橡膠、有機(jī)硅橡膠等聚合物。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料在技術(shù) 上比結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料具有更加成熟的優(yōu)勢(shì)，與金屬相比，導(dǎo)電性復(fù)合材料具有加工 性好、工藝簡(jiǎn)單、耐腐蝕、電阻率可調(diào)范圍大、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。高分子材料的加工特性和導(dǎo)電 填充物的導(dǎo)電性兩者的功能共同決定了高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料具有可在較大范圍內(nèi)根據(jù) 使用需要調(diào)節(jié)其電學(xué)、力學(xué)和其他性能，化學(xué)穩(wěn)定性較好，成本低廉，易于成型和大規(guī)模生 產(chǎn)等，常作抗靜電和電磁屏蔽材料，廣泛應(yīng)用于電子、電器、紡織、煤礦等工業(yè)。此外，復(fù)合型 導(dǎo)電高分子還具有許多獨(dú)特的物理現(xiàn)象，如絕緣體-導(dǎo)體突變現(xiàn)象(滲濾現(xiàn)象），電阻率對(duì)溫 度、壓力、氣體濃度敏感，電流-電壓非線性行為，電流噪聲等。
[0014]本發(fā)明首次采用納米f丐鈦礦氧化物L(fēng)axSri-xCo〇3(0.6〈x〈l)作為無(wú)機(jī)納米阻燃劑成 分，加入到聚烯酯材料中，由于納米鈣鈦礦的加入，可以改變載流子在介質(zhì)內(nèi)的輸運(yùn)方式， 降低陷阱能級(jí)，使載流子易于沿垂直于厚度方向輸運(yùn)，有效抑制了載流子沿厚度方向的注 入和空間電荷在介質(zhì)內(nèi)的積聚.半導(dǎo)電層在樣品厚度方向上一定程度地削弱了外加電場(chǎng)， 減弱了半導(dǎo)電層與絕緣層界面處的場(chǎng)強(qiáng)，減少了陰極注入的空間電荷量，短路后樣品內(nèi)最 終殘余少量空間電荷，降低了電荷的聚集性，改善了材料的節(jié)電性能，提高絕緣材料的抗老 化、耐高溫性能，起到高效的阻燃目的。
[0015] 本申請(qǐng)聚烯酯主材料為三元材料(LDPE/EVA/酚醛樹(shù)脂）：低密度聚乙烯LDPE、EVA、 酚醛樹(shù)脂混合，復(fù)合高分子種類拓展，有利于各種高分子材料的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，復(fù)合阻燃劑材料 與聚烯酯的直接接觸，緊密結(jié)合，形成有效表面覆蓋與空間侵襲，占據(jù)適宜的阻燃活性位 置，而且增加了陷阱數(shù)量，提高了電荷流動(dòng)，增加了平均擊穿強(qiáng)度，有利于提高絕緣材料的 使用壽命。因此，本申請(qǐng)的絕緣材料既可以提高使用壽命，耐老化，耐沖擊，強(qiáng)度高，而且還 能保持較好的阻燃效果，大幅提高L0I燒失量指數(shù)。
[0016]本發(fā)明涉及一種包含納米鈣鈦礦氧化物顆粒的電纜絕緣材料，所述電纜絕緣材料 包括LDPE 80-100份、酚醛樹(shù)脂50-60份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑劑5-10份、三聚 氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、云母片5-15份、碳納米纖維5-10份、 LaxSri-xCo0310-20份和UI0-66 5-10份。
[0017]所述增塑劑為偏苯三酸三辛酯。所述納米鈣鈦礦氧化物L(fēng)axSn-xCoOs的平均粒徑為 20-85nm，優(yōu)選20-60nm。優(yōu)選的，電纜材料中，納米鈣鈦礦氧化物L(fēng)axSn-XC〇0 3: UI0的質(zhì)量比 為2-4:1，優(yōu)選2-3:1;其中UiO材料優(yōu)選UI0-66。
[0018]優(yōu)選地，電纜材料中雙氰胺:磷酸三乙酯:羥基磷灰石的質(zhì)量比為1-3:1:1，最優(yōu)選 1:1:1，優(yōu)選碳納米纖維長(zhǎng)度為10-20微米。
[0019] 所述絕緣材料是按照如下步驟制備得到： (1)制備復(fù)合物L(fēng)axSr 1-xCo〇3 (0 · 6〈x〈 1)與UI0-66: (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成硝酸鹽溶液， 其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為（1-4): (2~4) :70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配制 成檸檬酸溶液，其中檸檬酸和水的摩爾比為(4~8) : 40; (b) 將硝酸鹽溶液加熱至70~80 °C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1~1:2;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7; 在75~80°C下保持2~3小時(shí)后得到凝膠； (c )把所得凝膠在90~100 °C下烘干成干凝膠，然后在350~400 °C處理0.5~1小時(shí)，得到納 米鈣鈦礦催化劑Lai-xSrxCo03。
[0020] UI0-66制備:分別稱取0.932g ZrC14和1.32 g對(duì)苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中， 加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將內(nèi) 膽密封，放入烘箱中于120 °C加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫，通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離 心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0021] (2)LDPE 80-100份、酚醛樹(shù)脂50-60份、EVA60-80份、白炭黑 10-20份、增塑劑5-10 份、三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、云母片5-15份和碳納米纖維 5-10份和上述步驟得到的LaxSn-xCo0310-20份、UI0-66 5-10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫 下先采用1100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在60 °C以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將 攪拌均勻的混料排出，然后熔融，注塑成型，得到所述電纜絕緣材料。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中熔融溫度為200-260°C，所述注塑成型溫度為120-150°C， 優(yōu)選 130-150 °C。
[0023]更進(jìn)一步，本發(fā)明采用了氮改性的碳納米纖維，增加了含氮阻燃組分，而且優(yōu)化了 碳納米纖維的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步利于對(duì)電纜材料的阻燃性提高。
[0024] 其中，所述氮改性碳納米纖維NCNFS中N的含量為l-5wt%，基于NCNFS整體計(jì)算。具 體的制備方法為:將碳納米纖維浸入含有氨水的溶液中，在聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中120-180 °C水熱反應(yīng)，保持時(shí)間0.5-5h，得到N-CNFS，控制N的摻雜量為1 -5wt%。
[0025]本發(fā)明的電纜絕緣材料由于首次采用納米鈣鈦礦氧化物材料，利用其優(yōu)勢(shì)空間結(jié) 構(gòu)，并與UI0材料復(fù)合，一部分可以產(chǎn)生較多的無(wú)機(jī)納米阻燃成分，另一部分可以利用空間 缺位與ZIF的骨架結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚合物材料的成炭性能，提高L0I指數(shù)，而且UI0中的有機(jī)骨架 可以與聚烯酯材料進(jìn)一步復(fù)合，有利于阻燃材料的全面覆蓋，大幅提高阻燃性能。該電纜絕 緣材料在于高壓和超高壓塑料絕緣電力電纜中的應(yīng)用，可以大大降低老化，提高電纜絕緣 材料的耐高溫、使用強(qiáng)度和耐阻燃性能。
[0026] 本申請(qǐng)研究了包括復(fù)合材料LaxSn-XC〇03與金屬有機(jī)骨架UI0-66對(duì)LDPE/EVA/酚醛 樹(shù)脂復(fù)合材料的阻燃及力學(xué)性能，通過(guò)有限氧指數(shù)、垂直燃燒及力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可知復(fù) 合電纜材料綜合性能優(yōu)良，性能穩(wěn)定、氧指數(shù)高、阻燃效果好、效果持久，價(jià)格低廉；由不揮 發(fā)、煙霧小，無(wú)毒性，該復(fù)合阻燃材料兼有阻燃、抑煙和降低有毒氣體的功能，是一種無(wú)環(huán)境 污染阻燃材料具有工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0028] 實(shí)施例1 (1)制備復(fù)合物 La〇.7Sr〇.3Co〇3 與 UI0-66: (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成硝酸鹽溶液， 其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為1:4:70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配制成檸檬酸 溶液，其中梓檬酸和水的摩爾比為6:40; (b) 將混合硝酸鹽溶液加熱至70°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7;在80 °C下保持2小時(shí)后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在100°C下烘干成干凝膠，然后在400°C處理1小時(shí)，得到納米鈣鈦礦催 化劑 Lao. 7Sr〇. 3C0O3。
[0029] UI0-66制備:分別稱取0.932gZrC14和1.32 g對(duì)苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中， 加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將內(nèi) 膽密封，放入烘箱中于120°C加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫，通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離 心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0030] (2)LDPE 80份、酚醛樹(shù)脂50份、EVA60份、白炭黑10份、增塑劑5份、三聚氰胺5份、磷 酸三乙酯5份、羥基磷灰石5份、云母片5份和碳納米纖維5份和上述步驟得到的La xSri-XC〇0310份、UI0-66 5份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用1100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分 鐘，然后在60°C以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，然后熔融，注塑 成型，得到所述電纜絕緣材料。
[0031] 實(shí)施例2 (1)制備復(fù)合物 Lao. 8Sr〇. 2Co〇3 與 UI0-66: (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成混合硝酸鹽溶 液，其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為2:4:70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配制成檸檬 酸溶液，其中檸檬酸和水的摩爾比為8:40; (b) 將混合硝酸鹽溶液加熱至70°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1: 2;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液p Η至7;在7 5 °C下保持3小時(shí)后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在100°C下烘干成干凝膠，然后在350°C處理1小時(shí)，得到納米鈣鈦礦催 化劑 Lao. 8Sr〇. 2C0O3。
[0032] UI0-66制備:分別稱取0.932g ZrC14和1.32 g對(duì)苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中， 加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將內(nèi) 膽密封，放入烘箱中于120 °C加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫，通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離 心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0033] (2)LDPE 80份、酚醛樹(shù)脂50份、EVA60份、白炭黑20份、增塑劑10份、三聚氰胺5份、 磷酸三乙酯5份、羥基磷灰石5份、云母片10份和碳納米纖維10份和上述步驟得到的LaxSri- XC〇03 20份、UI0-66 10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用1100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30 分鐘，然后在60°C以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，然后熔融，注 塑成型，得到所述電纜絕緣材料。
[0034] 實(shí)施例3 (1)制備復(fù)合物 Lao. 9Sr〇. iCoOs 與 UI0-66: (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成硝酸鹽溶液， 其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為1:3:70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配制成檸檬酸 溶液，其中梓檬酸和水的摩爾比為5:40; (b) 將混合硝酸鹽溶液加熱至80°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7;在80 °C下保持2小時(shí)后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在90°C下烘干成干凝膠，然后在40(TC處理1小時(shí)，得到納米鈣鈦礦催化 劑 Lao. gSro. 1C0O3。
[0035] UI0-66制備:分別稱取0.932g ZrC14和1.32 g對(duì)苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中， 加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將內(nèi) 膽密封，放入烘箱中于120 °C加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫，通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離 心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0036] (2)LDPE 80份、酚醛樹(shù)脂50份、EVA80份、白炭黑20份、增塑劑8份、三聚氰胺10份、 磷酸三乙酯10份、羥基磷灰石10份、云母片5份和氮摻雜的碳納米纖維10份和上述步驟得到 的LaxSn- XC〇03 15份、UI0-66 5份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用1100轉(zhuǎn)/分鐘的速度 攪拌30分鐘，然后在60°C以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，然后熔 融，注塑成型，得到所述電纜絕緣材料。其中氮摻雜量為3wt%。
[0037] 對(duì)比例1 不加入納米鈣鈦礦LaxSn-xCoOs，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0038] 對(duì)比例2 不加入U(xiǎn)I0材料，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0039] 對(duì)比例3 采用凹凸棒代替本發(fā)明的LaxSn-xCoOs，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0040] 對(duì)比例4 采用4A分子篩代替本發(fā)明的UI0-66，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0041 ] 具體檢測(cè) 檢測(cè)上述抗老化電纜絕緣材料的拉伸強(qiáng)度（〇t/MPa)、斷裂伸長(zhǎng)率(s/%)、殘?zhí)苛?、?度、L0I指數(shù)然后將上述抗老化電纜絕緣材料經(jīng)過(guò)200°CX30天下進(jìn)行熱空氣老化，接著檢 測(cè)拉伸強(qiáng)度保持率(Ei/% )與斷裂伸長(zhǎng)率保持率(E2/% )，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0042]表1電力絕緣材料各個(gè)檢測(cè)指標(biāo)
有上述結(jié)果可以看出，LaxSn-XC〇03與金屬有機(jī)骨架UI0-66改性聚烯材料LDPE/PP，有 利于降低絕緣材料的密度，提高絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料的老化時(shí)間，提高 L0I指數(shù)，具有良好的阻燃性，可以保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間（200°CX30天)不降解，而且經(jīng)過(guò) 長(zhǎng)時(shí)間（200°CX30天)仍然具有較高的L0I指數(shù)，阻燃性能仍然較好。
[0043]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含納米鈣鈦礦氧化物L(fēng)axSr1-XCoO 3的阻燃電纜絕緣材料的制備方法，其特征在 于，具體制備步驟包括： (1) 制備LaxSri-XC〇03 與 UI0-66， (2) 將LDPE 80-100份、酚醛樹(shù)脂50-60份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑劑5-10份、 三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、云母片5-15份、碳納米纖維5-10 份和上述步驟得到的La xSr1-XCoO3IOjO份、UI0-66 5-10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先 采用1100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在60 °C以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌 均勻的混料排出，然后熔融，注塑成型，得到所述電纜絕緣材料；其中納米鈣鈦礦氧化物 LaxSri-xCo〇3 中，0 · 6〈x〈 1。2. 如權(quán)利要求1所述的絕緣材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中納米鈣鈦礦 LaxSri-xCo03的制備方法為： (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成混合硝酸鹽溶 液，其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為（1-4):(2~4):70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配 制成檸檬酸溶液，其中檸檬酸和水的摩爾比為(4~8) : 40; (b) 將硝酸鹽溶液加熱至70~80°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1~1:2;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7; 在75~80°C下保持2~3小時(shí)后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在90~100°C下烘干成干凝膠，然后在350~400°C處理0.5~1小時(shí)，得到納 米鈣鈦礦氧化物L(fēng)ai-xSrxCo〇3。3. 如權(quán)利要求1或2所述的絕緣材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中UI0-66的制備 方法為：分別稱取〇.932g ZrCl4和1.32 g對(duì)苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將內(nèi)膽密封，放入 烘箱中于120 °C加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫，通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離心，在離心管 底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。4. 如權(quán)利要求1所述的絕緣材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中熔融溫度為200-280°C，所述注塑成型溫度為120-150°C，優(yōu)選130-150°C。5. 如權(quán)利要求1所述的絕緣材料的制備方法，其特征在于，所述增塑劑為偏苯三酸三辛 酯;所述納米媽鈦礦氧化物L(fēng)axSri- xCo〇3的平均粒徑為2〇-85nm,優(yōu)選20-60nm。6. 如權(quán)利要求1所述的絕緣材料的制備方法，其特征在于，三聚氰胺:磷酸三乙酯:羥基 磷灰石的質(zhì)量比為1-3:1:1，最優(yōu)選1: 1:1。7. 如權(quán)利要求1所述的絕緣材料的制備方法，其特征在于，碳納米纖維長(zhǎng)度為10-20微 米，優(yōu)選的，碳納米纖維還可以采用氮改性，氮含量為l-5wt%。8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法得到的電纜絕緣材料在高壓或超高壓塑料絕 緣電力電纜中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01B9/00GK105949581SQ201610458518
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】葉澄
【申請(qǐng)人】溫州泓呈祥科技有限公司