本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域，特別是一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金負(fù)載過渡金屬氧化物(NiO及納米WO3顆粒)電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求與日俱增，石油資源日趨短缺；此外，內(nèi)燃機(jī)燃燒石油后產(chǎn)生的尾氣排放導(dǎo)致環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，研究替代內(nèi)燃機(jī)的新型能源裝置成為科研工作者的重要研究內(nèi)容。超級(jí)電容器兼有物理電容器和電池的特點(diǎn)，其比能量高于物理電容器，且具有功率密度高、充電時(shí)間短、可大電流長時(shí)間充放電、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池用于車輛的牽引電源和啟動(dòng)能源，有望在未來電動(dòng)汽車中發(fā)揮更重要的作用。研發(fā)性能優(yōu)良的電極材料是制備高性能超級(jí)電容器儲(chǔ)能原件的關(guān)鍵。
納米材料由于具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等獨(dú)特的物理效應(yīng)，因而具有與宏觀電極體材料不同的電化學(xué)性能。研發(fā)適用于高性能超級(jí)電容器的電極材料的一個(gè)有效途徑是以大比表面積的導(dǎo)電材料作為基體、在該基體表面負(fù)載具有高比容量的納米材料?，F(xiàn)有的負(fù)載納米材料的電極材料制備工藝復(fù)雜，且制備出的電極材料存在著放電比容量較低、循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金負(fù)載過渡金屬氧化物電極材料的制備方法，其制備出的電極材料具有高放電比容量、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金負(fù)載過渡金屬氧化物電極材料的制備方法，由以下步驟組成：
S1.聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭共沉積過程；
S2.海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳/WO3納米顆粒復(fù)合電沉積過程；
S3.聚醚型聚氨酯海綿模型去除及其表面鎳層的氧化過程；
S4.海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體鎳層表面NiO層局部去除過程。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S1具體包括：
a1.聚醚型聚氨酯海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米鎳粉、炭黑、β-環(huán)狀糊精、淀粉磷酸酯鈉、羧甲基纖維素鈉和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，將聚醚型聚氨酯海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤，然后在25～40℃的干燥箱內(nèi)經(jīng)30～50分鐘干燥后完成聚醚型聚氨酯海綿模型導(dǎo)電化處理過程；
a2.聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程：將濃度為分析純的對(duì)甲苯磺酸鎳、氧化鑭、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA5Na)和尿素依次加入到去離子水中，形成電沉積液A；以導(dǎo)電聚醚型聚氨酯海綿模型為陰極、鎳板為陽極，在120～380mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積0.5～1.5小時(shí)，獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米鎳粉35～68％、炭黑1.5～8％、β-環(huán)狀糊精2～6％、淀粉磷酸酯鈉1～5％、羧甲基纖維素鈉3～10％，其余為去離子水。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：對(duì)甲苯磺酸鎳180～320g/L、氧化鑭70～190g/L、磷酸40～130mL/L、二乙烯三胺五乙酸五鈉30～80g/L和尿素12～35g/L。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S2具體操作為：
待聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程步驟完成后，將濃度為分析純的硝酸鎳、納米WO3粉、氨三乙酸鈉(NTA)、37％鹽酸依次加入到去離子水中，形成電沉積液B；以獲得的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體為陰極，鎳板為陽極，在110～240mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積20～60分鐘。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述電沉積液B中各組分濃度分別為：硝酸鎳240～450g/L、納米WO3粉130～310g/L、氨三乙酸鈉20～190g/L和鹽酸25～180mL/L。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S3具體操作為：
待海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳/WO3納米顆粒復(fù)合電沉積過程步驟完成后，將其裝入密封電爐并在0.05～2Mpa的氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下加溫至300～500℃，保溫20～60分鐘，以便去除聚醚型聚氨酯海綿模型；然后取出去除了聚醚型聚氨酯海綿模型的基體表面負(fù)載鎳/WO3納米顆粒的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金，將其放置于密閉容器中，通入0.02～1MPa的純氧氣，使海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳層氧化為NiO。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S4具體操作為：
將質(zhì)量百分比濃度分別為65％的硝酸、12％的乙二酸、36％的醋酸和醋酸鈉依次加入到去離子水中，形成去除液；將基體表面負(fù)載NiO/WO3納米顆粒的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金浸入去除液中2～15分鐘，使覆蓋于WO3納米顆粒表面的NiO層局部去除，從而最終獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極材料。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述去除液中各組分濃度分別為：硝酸1.5～7mL/L、乙二酸4～15mL/L、醋酸35～80mL/L和醋酸鈉20～70g/L。
本發(fā)明的積極效果：過渡金屬氧化物WO3和NiO具有很高的理論比容量，海綿結(jié)構(gòu)型金屬具有大比表面積的三維孔隙結(jié)構(gòu)，所以依據(jù)本發(fā)明所述方法制備的新型電極材料，其表面負(fù)載的納米WO3顆粒和NiO表面層使海綿結(jié)構(gòu)鎳鑭合金具有更高的表面積，納米WO3顆粒和NiO的協(xié)同效應(yīng)使制備出的電極材料具有高放電比容量、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，具有非常好的推廣應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1是本發(fā)明所述海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金負(fù)載過渡金屬氧化物電極材料的制備方法流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
參照?qǐng)D1，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例提供一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極材料的制備方法，按下列步驟順序進(jìn)行：
①聚醚型聚氨酯海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米鎳粉、炭黑、β-環(huán)狀糊精、淀粉磷酸酯鈉、羧甲基纖維素鈉和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米鎳粉35～68％、炭黑1.5～8％、β-環(huán)狀糊精2～6％、淀粉磷酸酯鈉1～5％，羧甲基纖維素鈉3～10％，其余為去離子水；將聚醚型聚氨酯海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤，然后在25～40℃的干燥箱內(nèi)經(jīng)30～50分鐘干燥后完成聚醚型聚氨酯海綿模型導(dǎo)電化處理過程。
②聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程：將濃度為分析純的對(duì)甲苯磺酸鎳、氧化鑭、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA5Na)和尿素依次加入到去離子水中，形成電沉積液A，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：對(duì)甲苯磺酸鎳180～320g/L、氧化鑭70～190g/L、磷酸40～130mL/L、二乙烯三胺五乙酸五鈉30～80g/L和尿素12～35g/L；以導(dǎo)電聚醚型聚氨酯海綿模型為陰極、鎳板為陽極，在120～380mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積0.5～1.5小時(shí)，獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體。
③待聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程步驟完成后，將濃度為分析純的硝酸鎳、納米WO3粉、氨三乙酸鈉(NTA)、37％鹽酸依次加入到去離子水中，形成電沉積液B，所述電沉積液B中各組分濃度分別為：硝酸鎳240～450g/L、納米WO3粉130～310g/L、氨三乙酸鈉20～190g/L和鹽酸25～180mL/L；以獲得的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體為陰極，鎳板為陽極，在110～240mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積20～60分鐘。
④待海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳/WO3納米顆粒復(fù)合電沉積過程步驟完成后，將其裝入密封電爐并在0.05～2Mpa的氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下加溫至300～500℃，保溫20～60分鐘，以便去除聚醚型聚氨酯海綿模型；然后取出去除了聚醚型聚氨酯海綿模型的基體表面負(fù)載鎳/WO3納米顆粒的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金，將其放置于密閉容器中，通入0.02～1MPa的純氧氣，使海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳層氧化為NiO。
⑤將質(zhì)量百分比濃度分別為65％的硝酸、12％的乙二酸、36％的醋酸和醋酸鈉依次加入到去離子水中，形成去除液，所述去除液中各組分濃度分別為：硝酸1.5～7mL/L、乙二酸4～15mL/L、醋酸35～80mL/L和醋酸鈉20～70g/L；將基體表面負(fù)載NiO/WO3納米顆粒的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金浸入去除液中2～15分鐘，使覆蓋于WO3納米顆粒表面的NiO層局部去除，從而最終獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極材料。
下面結(jié)合具體對(duì)比分析情況，給出實(shí)施例。
實(shí)施例1
本發(fā)明實(shí)施例1提供一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金電極材料的制備方法，包括按順序進(jìn)行的如下步驟：
①聚醚型聚氨酯海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米鎳粉、炭黑、β-環(huán)狀糊精、淀粉磷酸酯鈉、羧甲基纖維素鈉和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米鎳粉48％、炭黑7％、β-環(huán)狀糊精3％、淀粉磷酸酯鈉2％、羧甲基纖維素鈉3.5％，其余為去離子水；將聚醚型聚氨酯海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤，然后在40℃的干燥箱內(nèi)經(jīng)35分鐘干燥后完成聚醚型聚氨酯海綿模型導(dǎo)電化處理過程。
②聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程：將濃度為分析純的對(duì)甲苯磺酸鎳、氧化鑭、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA5Na)和尿素依次加入到去離子水中，形成電沉積液A，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：對(duì)甲苯磺酸鎳290g/L、氧化鑭80g/L、磷酸45mL/L、二乙烯三胺五乙酸五鈉41g/L和尿素15g/L；以導(dǎo)電聚醚型聚氨酯海綿模型為陰極、鎳板為陽極，在280mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5小時(shí)。
③將獲得的聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭合金裝入密封電爐中并在0.15Mpa的氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下加溫至400℃，保溫40分鐘，以便去除聚醚型聚氨酯海綿模型，最終獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金。
配制5mol/L的KCl溶液，以20mm×20mm×2mm大小的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，測試海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金的充放電曲線及多次充放電的交流阻抗譜，測試結(jié)果表明海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金的放電比容量為231F/g，循環(huán)1200次后放電比容量為49F/g，即循環(huán)1200次后其放電比容量降低到初始值的21％。
實(shí)施例2
本發(fā)明實(shí)施例2提供一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO層電極材料的制備方法，包括按順序進(jìn)行的如下步驟：
①聚醚型聚氨酯海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米鎳粉、炭黑、β-環(huán)狀糊精、淀粉磷酸酯鈉、羧甲基纖維素鈉和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米鎳粉48％、炭黑7％、β-環(huán)狀糊精3％、淀粉磷酸酯鈉2％、羧甲基纖維素鈉3.5％，其余為去離子水；將聚醚型聚氨酯海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤，然后在40℃的干燥箱內(nèi)經(jīng)35分鐘干燥后完成聚醚型聚氨酯海綿模型導(dǎo)電化處理過程。
②聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程：將濃度為分析純的對(duì)甲苯磺酸鎳、氧化鑭、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA5Na)和尿素依次加入到去離子水中，形成電沉積液A，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：對(duì)甲苯磺酸鎳290g/L、氧化鑭80g/L、磷酸45mL/L、二乙烯三胺五乙酸五鈉41g/L和尿素15g/L；以導(dǎo)電聚醚型聚氨酯海綿模型為陰極、鎳板為陽極，在280mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5小時(shí)，以獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體。
③待聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程步驟完成后，將濃度為分析純的硝酸鎳、氨三乙酸鈉(NTA)、37％鹽酸依次加入到去離子水中，形成電沉積液B，所述電沉積液B中各組分濃度分別為：硝酸鎳350g/L、氨三乙酸鈉90g/L和鹽酸35mL/L；以獲得的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體為陰極，鎳板為陽極，在200mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積40分鐘，以使得聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭合金基體負(fù)載金屬鎳層。
④將獲得的負(fù)載金屬鎳層的聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭合金基體裝入密封電爐中并在0.15Mpa的氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下加溫至400℃，保溫40分鐘，以去除聚醚型聚氨酯海綿模型。然后取出去除了聚醚型聚氨酯海綿模型的表面負(fù)載鎳層的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金，將其放置于密閉容器中，通入0.4MPa的純氧氣，使海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳層氧化為NiO，從而得到海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO層的電極材料。
配制5mol/L的KCl溶液，以20mm×20mm×2mm大小的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO層的電極材料作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，測試海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO層的電極的充放電曲線及多次充放電的交流阻抗譜，測試結(jié)果表明海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO層的電極的放電比容量為453F/g，循環(huán)1200次后放電比容量為246F/g，即循環(huán)1200次后其放電比容量降低到初始值的54％。
實(shí)施例3
本發(fā)明實(shí)施例3提供一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極材料的制備方法，包括按順序進(jìn)行的如下步驟：
①聚醚型聚氨酯海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米鎳粉、炭黑、β-環(huán)狀糊精、淀粉磷酸酯鈉、羧甲基纖維素鈉和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米鎳粉48％、炭黑7％、β-環(huán)狀糊精3％、淀粉磷酸酯鈉2％，羧甲基纖維素鈉3.5％，其余為去離子水；將聚醚型聚氨酯海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤，然后在40℃的干燥箱內(nèi)經(jīng)35分鐘干燥后完成聚醚型聚氨酯海綿模型導(dǎo)電化處理過程。
②將濃度為分析純的對(duì)甲苯磺酸鎳、氧化鑭、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA5Na)和尿素依次加入到去離子水中，形成電沉積液A，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：對(duì)甲苯磺酸鎳290g/L、氧化鑭80g/L、磷酸45mL/L、二乙烯三胺五乙酸五鈉41g/L和尿素15g/L；以導(dǎo)電聚醚型聚氨酯海綿模型為陰極、鎳板為陽極，在280mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5小時(shí)，以獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體。
③待聚醚型聚氨酯海綿模型鎳鑭的共沉積過程步驟完成后，將濃度為分析純的硝酸鎳、納米WO3粉、氨三乙酸鈉(NTA)、37％鹽酸依次加入到去離子水中，形成電沉積液B，所述電沉積液B中各組分濃度分別為：硝酸鎳350g/L、納米WO3粉280g/L、氨三乙酸鈉90g/L和鹽酸35mL/L；以獲得的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體為陰極，鎳板為陽極，在220mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積50分鐘。
④待海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳/WO3納米顆粒復(fù)合電沉積過程步驟完成后，將其裝入密封電爐中并在0.15Mpa的氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下加溫至450℃，保溫40分鐘，以去除聚醚型聚氨酯海綿模型。然后取出去除了聚醚型聚氨酯海綿模型的基體表面負(fù)載鎳/WO3納米顆粒的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金，將其放置于密閉容器中，通入0.5MPa的純氧氣，使海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金表面鎳層氧化為NiO。
⑤將質(zhì)量百分比濃度為65％的硝酸、12％乙二酸、36％醋酸和醋酸鈉依次加入去離子水中，形成濃度為2.5mL/L硝酸、4mL/L乙二酸、65mL/L醋酸和27g/L醋酸鈉的去除液。將基體表面負(fù)載NiO/WO3納米顆粒的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金浸入去除液中4分鐘，使覆蓋于WO3納米顆粒表面的NiO層局部去除，從而獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極材料。
配制5mol/L的KCl溶液，以20mm×20mm×2mm大小的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極材料作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，測試海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極的充放電曲線及多次充放電的交流阻抗譜，測試結(jié)果表明依據(jù)本發(fā)明制備的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極的放電比容量達(dá)到952F/g，循環(huán)1200次后放電比容量為877F/g，即循環(huán)1200次后其放電比容量降低到初始值的92％。
顯然，依據(jù)本發(fā)明所述方法制備的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鑭合金基體負(fù)載NiO/納米WO3顆粒的電極具有高放電比容量、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。