在1998年，一種新型的表面反應(yīng)的碳酸鈣首先描述于FR 2787802 B1中，隨后描述于WO 00/39222 A1和US 2004/0020410 A1中，并且其基于天然研磨碳酸鈣與氣態(tài)CO₂和一種或更多種中強(qiáng)至強(qiáng)的H₃O⁺離子提供者的反應(yīng)。獲得的產(chǎn)物為具有特殊的表面結(jié)構(gòu)、孔隙度和比表面積的多孔碳酸鈣，當(dāng)其用作紙的顏料或涂層填料時(shí)，其對(duì)于恒定的表面積提供了該紙重量的減少而無(wú)物理特性損失。

在WO 2004/083316 A1中，描述了該表面反應(yīng)的碳酸鈣的制備中的另一有利改進(jìn)，其中涉及硅酸鋁、合成二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鹽和/或酯和/或單價(jià)鹽，并且其也可用于造紙應(yīng)用。

此外，WO 2005/121257 A2提及在所述表面反應(yīng)的碳酸鈣的制造中添加有利的添加劑，其中添加一種或更多種式R-X的化合物，所述化合物例如選自脂肪酸、脂肪胺或脂肪醇。

WO 2009/074492 A1特別涉及關(guān)于沉淀碳酸鈣的已知方法的優(yōu)化，結(jié)果是由于碳酸鈣的沉淀中的特殊條件，對(duì)天然研磨碳酸鈣有用的方法不能為合成沉淀碳酸鈣的表面反應(yīng)提供相同的良好結(jié)果。

用于制備表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法的數(shù)種進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)遵循例如EP 2 264 108 A1(WO 2010/146530 A1)和EP 2 264 109 A1(WO 2010/146531 A1)中描述的那些，其涉及在表面反應(yīng)的碳酸鈣的制備中使用弱酸。

然而，這些文獻(xiàn)中沒(méi)有一篇明確提到表面反應(yīng)的碳酸鈣的制粒。

然而，在許多應(yīng)用中顆粒相當(dāng)重要并且比粉末更優(yōu)選。因此，產(chǎn)生尺寸范圍通常為0.2mm至4.0mm(根據(jù)其后續(xù)使用)的顆粒的粉末團(tuán)聚被廣泛用于改善粉末的物理性能，如：潤(rùn)濕性、流動(dòng)性、堆積密度和產(chǎn)品外觀。

此外，進(jìn)行制粒例如以防止粉末混合物的成分分離，以防止起塵或改善流動(dòng)性。

制粒，即其中使初級(jí)粉末微粒粘附以形成更大的多微粒實(shí)體的方法，是一種通過(guò)在微粒間產(chǎn)生連接(例如，通過(guò)粘合劑)而將微粒收集在一起的方法。

制粒的最重要的類(lèi)型之一是濕法制粒，其中通過(guò)向在葉輪作用下的粉末床上添加制粒液體而形成顆粒。產(chǎn)生體系以及制劑中的組分潤(rùn)濕的攪拌導(dǎo)致初級(jí)粉末微粒團(tuán)聚以產(chǎn)生濕顆粒。制粒液體包含必須為揮發(fā)性使得其可通過(guò)干燥除去且為無(wú)毒的溶劑。混入粉末中的水可在粉末微粒之間形成足夠強(qiáng)以將粉末微粒固定在一起的連接。然而，一旦水干燥，粉末就可能散開(kāi)。因此，水可能不足夠強(qiáng)以產(chǎn)生和保持連接。在這樣的情況下，制粒液體包含粘合劑。

關(guān)于表面反應(yīng)的碳酸鈣，顆粒通常也是已知的。例如，在EP 2 264 108 A1(WO 2010/146530 A1)中，提及通過(guò)其中所描述的方法獲得的表面反應(yīng)的碳酸鈣可為餅狀物、顆?；蚍勰┑男问剑⑶以诿枋霰砻娣磻?yīng)的碳酸鈣的不同用途(例如在水純化中作為可控釋放載體、在快速崩解劑型或胃滯留(gastroretentive)藥物制劑和遞送系統(tǒng)中)的多篇文獻(xiàn)(EP 1 975 310 B1、EP 1 982 759 B1、EP 1 974 807 B1、EP 1 974 806 B1、EP 2 589 430 A1、WO 2010/037753 A1、EP 2 719 373 A1或EP 2 719 376 A1)中，普遍提及顆粒。

然而，由生產(chǎn)表面反應(yīng)的碳酸鈣的基本方法或通過(guò)濕法制粒獲得的這些顆粒具有幾個(gè)缺點(diǎn)，例如，低穩(wěn)定性和高脆性，或者需要大量粘合劑以增加顆粒的穩(wěn)定性。

因此，表面反應(yīng)的碳酸鈣可使用多種方法制粒，但是由于其孔隙度，常規(guī)方法不提供期望的結(jié)果。已證實(shí)，制粒很難處理穩(wěn)定的產(chǎn)物，需要大量的粘合劑并且仍未能顯示出很大的強(qiáng)度。

在許多試驗(yàn)之后，已建立如下理論：制粒液體中所含的粘合劑的相當(dāng)大一部分損失于表面反應(yīng)的碳酸鈣微粒的孔結(jié)構(gòu)中，并且出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果將微粒的孔首先用制粒液體飽和，而隨后添加粘合劑，不僅可以提高所得顆粒的穩(wěn)定性，而且可以減少粘合劑的量。

因此，本發(fā)明的目的在于提供用于制造包含表面反應(yīng)的碳酸鈣的顆粒的方法，該方法具有減少的粘合劑需求量，其中顆粒具有提高的穩(wěn)定性。

該目的通過(guò)用于制造包含表面反應(yīng)的碳酸鈣的顆粒的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法的特征在于以下步驟：

a)提供表面反應(yīng)的碳酸鈣，其中所述表面反應(yīng)的碳酸鈣是天然研磨碳酸鈣或沉淀碳酸鈣與二氧化碳和一種或更多種酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述二氧化碳通過(guò)酸處理原位形成和/或由外部來(lái)源供應(yīng)；

b)用一種或更多種液體使所述表面反應(yīng)的碳酸鈣飽和；

c)提供一種或更多種粘合劑；

d)在攪拌裝置中在攪拌下將經(jīng)液體飽和的表面反應(yīng)碳酸鈣與所述一種或更多種粘合劑合并；

e)從步驟d)的混合物中除去所述液體。

經(jīng)受表面處理的碳酸鈣可為天然研磨碳酸鈣(GCC)或合成的，即沉淀碳酸鈣(PCC)。

天然研磨碳酸鈣優(yōu)選地選自包含碳酸鈣的礦物，所述礦物選自包括以下的組：大理石、白堊、白云石、石灰石及其混合物。沉淀碳酸鈣優(yōu)選地選自包括以下的組：具有文石、六方碳鈣石或方解石礦物晶形的沉淀碳酸鈣，或其混合物。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用一種或更多種酸和二氧化碳處理之前，對(duì)天然碳酸鈣或沉淀碳酸鈣進(jìn)行研磨。研磨步驟可用任何常規(guī)研磨裝置(例如技術(shù)人員已知的研磨機(jī))進(jìn)行。

在一個(gè)優(yōu)選的制備方法中，細(xì)碎的(例如通過(guò)研磨)或未細(xì)碎的天然碳酸鈣和合成碳酸鈣懸浮于水中。優(yōu)選地，基于漿料的重量，漿料的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的含量在1重量％至80重量％，更優(yōu)選3重量％至60重量％，甚至更優(yōu)選5重量％至40重量％的范圍內(nèi)。

在下一步驟中，向包含天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的水性懸浮液中添加酸，該酸在本發(fā)明的情況下為布朗斯特(Bronsted)酸，即H₃O⁺離子供體。優(yōu)選地，所述酸在25℃下的pK_a為2.5或更小。如果在25℃下的pK_a為0或更小，則所述酸優(yōu)選地選自硫酸、鹽酸或其混合物。如果在25℃下pK_a為0至2.5，則所述酸優(yōu)選地選自H₂SO₃、M⁺HSO₄^-(M⁺為選自包括鈉和鉀的組的堿金屬離子)、H₃PO₄、草酸或其混合物。

可以將一種或更多種酸作為濃溶液或較稀溶液添加至懸浮液中。優(yōu)選地，酸與天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的摩爾比為0.05至4，更優(yōu)選0.1至2。

作為一種替換方案，還可以在天然碳酸鈣或合成碳酸鈣懸浮之前將酸添加至水中。

在下一步驟中，用二氧化碳處理天然碳酸鈣或合成碳酸鈣。如果強(qiáng)酸(例如硫酸或鹽酸)被用于天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的酸處理，自動(dòng)形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可由外部來(lái)源供應(yīng)。

在使用強(qiáng)酸時(shí)的情況下，酸處理和用二氧化碳處理可同時(shí)進(jìn)行。還可以首先例如用pK_a為0至2.5的中強(qiáng)酸進(jìn)行酸處理，然后用由外部來(lái)源供應(yīng)的二氧化碳進(jìn)行處理。

優(yōu)選地，以體積計(jì)，懸浮液中氣態(tài)二氧化碳的濃度為使得(懸浮液的體積)：(氣態(tài)CO₂的體積)比為1∶0.05至1∶20，甚至更優(yōu)選1∶0.05至1∶5。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸處理步驟和/或二氧化碳處理步驟重復(fù)至少一次，更優(yōu)選數(shù)次。

在酸處理和二氧化碳處理之后，在20℃下測(cè)量的水性懸浮液的pH自然地達(dá)到大于6.0，優(yōu)選地大于6.5，更優(yōu)選地大于7.0，甚至更優(yōu)選地大于7.5的值，從而制備了表面反應(yīng)的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣作為pH大于6.0，優(yōu)選地大于6.5，更優(yōu)選地大于7.0，甚至更優(yōu)選地大于7.5的水性懸浮液。如果使水性懸浮液達(dá)到平衡，則pH大于7。當(dāng)水性懸浮液的攪拌持續(xù)足夠的時(shí)間段，優(yōu)選1小時(shí)至10小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)至5小時(shí)，可以在無(wú)需添加堿的情況下調(diào)節(jié)大于6.0的pH。

或者，在達(dá)到平衡(其在pH大于7時(shí)出現(xiàn))之前，可以通過(guò)在二氧化碳處理之后添加堿來(lái)使水性懸浮液的pH增加至大于6的值?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。

WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1和US 2004/0020410 A1中公開(kāi)了關(guān)于制備表面反應(yīng)的天然碳酸鈣的更多細(xì)節(jié)，這些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容在此包含在本申請(qǐng)中。

可用于本發(fā)明的表面反應(yīng)的碳酸鈣還可以通過(guò)使研磨天然碳酸鈣與至少一種水溶性酸及與氣態(tài)CO₂接觸來(lái)制備，其中當(dāng)在20℃下測(cè)量時(shí)，所述酸的pK_a大于2.5且小于或等于7，這與它們的第一可用氫的電離，以及在失去該第一可用氫時(shí)形成的能夠形成水溶性鈣鹽的相應(yīng)陰離子有關(guān)。隨后，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽的情況下當(dāng)在20℃下測(cè)量時(shí)pK_a大于7，這與第一可用氫的電離，以及能夠形成水不溶性鈣鹽的鹽陰離子有關(guān)。

在這方面，示例性的酸為乙酸、甲酸、丙酸及其混合物，所述水溶性鹽的示例性陽(yáng)離子選自：鉀、鈉、鋰及其混合物，并且所述水溶性鹽的示例性陰離子選自：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸一氫根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。

EP 2 264 108 A1和EP 2 264 109 A1中公開(kāi)了關(guān)于制備這些表面反應(yīng)的天然碳酸鈣的更多細(xì)節(jié)，其內(nèi)容包含在本申請(qǐng)中。

相似地，獲得了表面反應(yīng)的沉淀碳酸鈣。如可以從WO 2009/074492 A1中詳細(xì)得知的，表面反應(yīng)的沉淀碳酸鈣是通過(guò)在水介質(zhì)中使沉淀碳酸鈣與H₃O⁺離子以及與溶解于水性介質(zhì)中且能夠形成水不溶性鈣鹽的陰離子接觸以形成表面反應(yīng)的沉淀碳酸鈣的漿料而獲得，其中所述表面反應(yīng)的沉淀碳酸鈣包含形成于沉淀碳酸鈣的至少一部分的表面上的所述陰離子的至少部分結(jié)晶的不溶性鈣鹽。

所述溶解鈣離子對(duì)應(yīng)于相對(duì)于沉淀碳酸鈣被H₃O⁺離子溶解時(shí)自然產(chǎn)生的溶解鈣離子過(guò)量的溶解鈣離子，其中所述H₃O⁺離子僅以陰離子的平衡離子的形式提供，即，通過(guò)添加酸或非鈣酸式鹽形式的陰離子，并且在不存在任何其他鈣離子或鈣離子產(chǎn)生源的情況下提供。

所述過(guò)量溶解鈣離子優(yōu)選地通過(guò)添加可溶性中性或酸式鈣鹽，或者通過(guò)添加原位產(chǎn)生可溶性中性或酸式鈣鹽的中性或酸式非鈣鹽或者酸來(lái)提供。

所述H₃O⁺離子可以通過(guò)添加酸或所述陰離子的酸式鹽，或者添加同時(shí)用于提供全部或一部分所述過(guò)量溶解鈣離子的酸或酸式鹽來(lái)提供。

在制備表面反應(yīng)的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，天然碳酸鈣或合成碳酸鈣與酸和/或二氧化碳在選自以下的至少一種化合物的存在下反應(yīng)：硅酸鹽、二氧化硅、氫氧化鋁、堿土金屬鋁酸鹽(例如鋁酸鈉或鋁酸鉀)、氧化鎂或其混合物。優(yōu)選地，至少一種硅酸鹽選自硅酸鋁、硅酸鈣或堿土金屬硅酸鹽。在添加酸和/或二氧化碳之前，可以向包含天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的水性懸浮液中添加這些組分。

或者，可以在天然碳酸鈣或合成碳酸鈣與酸和二氧化碳的反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始時(shí)向天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的水性懸浮液中添加硅酸鹽和/或二氧化硅和/或氫氧化鋁和/或堿土金屬鋁酸鹽和/或氧化鎂組分。WO 2004/083316 A1中公開(kāi)了關(guān)于在至少一種硅酸鹽和/或二氧化硅和/或氫氧化鋁和/或堿土金屬鋁酸鹽組分的存在下制備表面反應(yīng)的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的更多細(xì)節(jié)，此參考文獻(xiàn)的內(nèi)容在此包含在本申請(qǐng)中。

表面反應(yīng)的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣可以保持在懸浮液中，任選地通過(guò)分散劑進(jìn)一步穩(wěn)定化?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的常規(guī)分散劑。優(yōu)選的分散劑為聚丙烯酸。

或者，可對(duì)上述水性懸浮液進(jìn)行干燥。

待用于本發(fā)明的表面反應(yīng)的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣優(yōu)選地以干燥的粉末形式提供。

此外，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)ISO 9277的BET法使用氮?dú)鉁y(cè)量，所述經(jīng)反應(yīng)的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的比表面積為1m²/g至200m²/g，優(yōu)選2m²/g至150m²/g，更優(yōu)選20m²/g至80m²/g，最優(yōu)選40m²/g至50m²/g。

優(yōu)選地，用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系統(tǒng)(Laser Diffraction System)測(cè)量的，所述表面反應(yīng)的碳酸鈣的體積中值粒徑d₅₀為0.5μm至50μm，優(yōu)選0.7μm至25μm，更優(yōu)選0.8μm至20μm，特別是1μm至10μm。方法和儀器是技術(shù)人員已知的，并且通常用于確定填料和顏料的粒徑。

優(yōu)選地，根據(jù)如實(shí)驗(yàn)部分中所述的水銀測(cè)孔法計(jì)算，表面反應(yīng)的天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的微粒內(nèi)(intra-particle)孔隙度在5體積％(v/v)至50體積％(v/v)，優(yōu)選20體積％(v/v)至50體積％(v/v)，特別是30體積％(v/v)至50體積％(v/v)的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，根據(jù)如實(shí)驗(yàn)部分中所述的水銀測(cè)孔法計(jì)算，所述表面反應(yīng)的碳酸鈣的微粒內(nèi)侵入(intruded)比孔隙體積在0.150cm³/g至1.300cm³/g，并且優(yōu)選地0.178cm³/g至1.244cm³/g的范圍內(nèi)。在累積侵入數(shù)據(jù)中看到的總孔隙體積可被分成兩個(gè)區(qū)域，其中從214μm直到約1至4μm的侵入數(shù)據(jù)示出了起重要作用的任何團(tuán)聚結(jié)構(gòu)之間的樣品的粗填充。小于這些直徑的是微粒自身的細(xì)微粒間填充。如果它們還具有微粒內(nèi)孔，則該區(qū)域出現(xiàn)雙峰。這三個(gè)區(qū)域的總和給出了粉末的總?cè)靠紫扼w積，但是強(qiáng)烈依賴(lài)于原始樣品壓實(shí)/在分布的粗糙孔端處的粉末沉降。

通過(guò)取累積侵入曲線的一階導(dǎo)數(shù)，揭示了基于等效拉普拉斯(Laplace)直徑的孔徑分布(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲線清楚地示出了粗團(tuán)聚物孔結(jié)構(gòu)區(qū)域、微粒間孔區(qū)域和微粒內(nèi)孔區(qū)域(如果存在的話)。知道微粒內(nèi)孔隙直徑范圍，可以從總孔隙體積中減去剩余的微粒間孔隙體積和團(tuán)聚物間孔隙體積，以單獨(dú)作為每單位質(zhì)量的比孔隙體積提供期望的內(nèi)孔的比孔隙體積。當(dāng)然，相同的減法原理適用于分離任何其他感興趣的孔徑區(qū)域。

因此，根據(jù)水銀測(cè)孔法計(jì)算，確定為每單位微粒體積的孔隙體積的微粒內(nèi)孔隙度在20體積％(v/v)至99體積％(v/v)，優(yōu)選30體積％(v/v)至70體積％(v/v)，更優(yōu)選40體積％(v/v)至60體積％(v/v)的范圍內(nèi)，例如50體積％(v/v)。

通過(guò)水銀測(cè)孔法所確定的，所述表面反應(yīng)的碳酸鈣的孔徑優(yōu)選在10nm至100nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20nm至80nm，特別是30nm至70nm的范圍內(nèi)，例如50nm。

如上所述，在使表面反應(yīng)的碳酸鈣微粒?；埃弥屏Ｒ后w使其飽和。

該液體通常可以是常用于制粒領(lǐng)域中的任一種液體，并且優(yōu)選地選自包括以下的組：水、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的液體為水。

液體的選擇還將取決于粘合劑的性質(zhì)以確保其在制粒過(guò)程中均勻分布。

液體可以包含少量化合物如礦物和鹽(例如自然存在于水中的那些)。其還可以包含痕量的通常發(fā)現(xiàn)于生產(chǎn)設(shè)備的水系統(tǒng)中的聚合物，例如表面活性劑、分散劑、浮選劑等。

然而，根據(jù)本發(fā)明，液體充當(dāng)制粒液體，即，用于濕法制粒的溶劑或介質(zhì)。其不應(yīng)被理解為活性成分，即，在生物體中具有特定作用并引起特定反應(yīng)的物質(zhì)，例如用于人、動(dòng)物或植物的藥物、殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺真菌劑、殺生物劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、食品、化妝品、香料、甜味劑、芳香劑、阻燃劑等。

液體飽和可通過(guò)將液體添加至干燥或未完全飽和的表面反應(yīng)的碳酸鈣中來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者如果表面反應(yīng)的碳酸鈣作為懸浮液或?yàn)V餅提供，則液體飽和還可以通過(guò)除去過(guò)量液體來(lái)實(shí)現(xiàn)。這可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)熱地或機(jī)械地進(jìn)行。例如，可使用以下設(shè)備或裝置除去過(guò)量液體：噴射干燥器、閃蒸干燥器、噴霧干燥器或流化床。

根據(jù)本發(fā)明，如果微粒的整個(gè)微粒內(nèi)孔隙體積被液體填充，則將其限定為液體飽和的。過(guò)飽和可以通過(guò)微粒開(kāi)始彼此粘附從而似乎尺寸變大來(lái)視覺(jué)可見(jiàn)。材料的飽和可以憑視覺(jué)和觸覺(jué)確定。為了確定最佳點(diǎn)，以干粉末開(kāi)始，可以通過(guò)噴霧瓶或者使水均勻分配到粉末中的一些其他方式緩慢地添加水。在添加水的同時(shí)或者在每次噴水之間，混合粉末是重要的。粉末的持續(xù)混合將確保水適當(dāng)?shù)乇榧胺植?。?dāng)這在飽和以下發(fā)生時(shí)，材料將仍繼續(xù)表現(xiàn)得像粉末，這意味著當(dāng)搖動(dòng)時(shí)材料不均勻、輕輕地流動(dòng)并且繼續(xù)起塵。當(dāng)不均勻地增加水含量時(shí)，仍可形成偶爾小的團(tuán)塊，但是在飽和之前，當(dāng)加工回粉末的其余部分中時(shí)這些小團(tuán)塊容易再次破裂。當(dāng)手開(kāi)始感覺(jué)粉末冷但粉末仍使手保持干燥時(shí)，可以看出接近飽和但未達(dá)到飽和。如果此時(shí)材料仍看起來(lái)為粉末狀且不出現(xiàn)團(tuán)聚，則可以添加更多水。當(dāng)產(chǎn)物不再如粉末一樣自由地流動(dòng)，而是當(dāng)在手指之間擠壓時(shí)出現(xiàn)輕微團(tuán)聚并粘在一起時(shí)，可以定義為飽和或接近飽和。然而，在過(guò)程的早期，當(dāng)小團(tuán)聚物可通過(guò)將其加工回粉末的其余部分中且因此水分布在整個(gè)材料中而破裂時(shí)，經(jīng)達(dá)到飽和，這些團(tuán)聚物不能容易地破裂，因?yàn)樗诋a(chǎn)物中是無(wú)處不在的并因此不能進(jìn)一步分布。

材料不過(guò)飽和是重要的，其中材料看起來(lái)已形成顆粒，或者感覺(jué)、看起來(lái)或粘的像泥。因此，通過(guò)這些初始試驗(yàn)可以確定水的必需含量，并且隨后，例如在更大規(guī)模下，可使用使材料達(dá)到該固體含量的其他方式，包括自動(dòng)混合/添加水或者甚至干燥濾餅/漿料至期望含量。

可用于本發(fā)明的步驟c)的粘合劑通常是制粒領(lǐng)域中公知的那些粘合劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種或更多種粘合劑選自包括以下的組：合成聚合物，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯；和天然粘合劑如植物膠，例如阿拉伯樹(shù)膠、黃蓍膠、檜樹(shù)膠(sandarac)、茄替膠(ghatti)、梧桐膠(karaya)、刺槐豆膠(locust bean)和瓜爾豆膠(guar)；蛋白質(zhì)，例如明膠、酪蛋白、膠原；糖類(lèi)和多糖，例如淀粉及其衍生物、菊糖、纖維素、果膠、角叉菜膠(carrageenan)和糖；動(dòng)物分泌液，例如蟲(chóng)膠；褐藻酸及其混合物。

在這方面，應(yīng)注意，如果需要的話，粘合劑在某些條件下還可以具有崩解特性。本領(lǐng)域已知的這樣的粘合劑(例如，物理改性淀粉)在制粒條件下具有粘合特性，但是如果需要的話能夠通過(guò)例如水分吸附和溶脹來(lái)崩解顆粒。

通常，基于步驟a)的表面反應(yīng)的碳酸鈣的重量，向經(jīng)液體飽和的表面反應(yīng)的碳酸鈣中添加0.5重量％至50重量％，優(yōu)選1重量％至25重量％，更優(yōu)選1.5重量％至20重量％，甚至更優(yōu)選2.5重量％至15重量％，最優(yōu)選5重量％至10重量％，例如9重量％的量的一種或更多種粘合劑。

粘合劑可以以干燥形式或者以乳液、分散體或溶液的形式添加。在粘合劑以干燥形式或以非常高的濃縮形式添加的情況下，在步驟e)之前的步驟d)期間可能需要額外的液體。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面是，與如果在添加一種或更多種粘合劑之前表面反應(yīng)的碳酸鈣將不被液體飽和相比，根據(jù)本發(fā)明的方法需要較少的粘合劑。

關(guān)于添加順序，優(yōu)選的是將一種或更多種粘合劑與步驟b)的經(jīng)液體飽和的表面反應(yīng)的碳酸鈣同時(shí)或者在步驟b)的經(jīng)液體飽和的表面反應(yīng)的碳酸鈣之后添加至攪拌裝置中。

然而，在步驟d)中將步驟b)的經(jīng)液體飽和的表面反應(yīng)的碳酸鈣與步驟c)的一種或更多種粘合劑合并之后，可能需要調(diào)節(jié)粘合劑、表面反應(yīng)的碳酸鈣和/或經(jīng)液體飽和的碳酸鈣的量。

因此，可優(yōu)選的是如果步驟d)的混合物看起來(lái)太像液體或像糊狀，則添加另外的表面反應(yīng)的碳酸鈣或經(jīng)液體飽和的表面反應(yīng)的碳酸鈣或其混合物。

基于步驟a)中提供的表面反應(yīng)的碳酸鈣的重量，額外的表面反應(yīng)的碳酸鈣或經(jīng)液體飽和的表面反應(yīng)的碳酸鈣或其混合物可以以1重量％至30重量％，優(yōu)選5重量％至20重量％，更優(yōu)選8重量％至15重量％，例如10重量％的量添加。

在另一方面，如果混合物太像粉末，則添加更多的液體可能是有利的。當(dāng)液體添加接近足夠時(shí)，小的團(tuán)聚物將在初級(jí)團(tuán)聚相中形成，其可能不具有期望的尺寸。經(jīng)進(jìn)一步添加液體，顆粒的尺寸將在可稱(chēng)作二次團(tuán)聚相的相中變得更大，其中然后初級(jí)團(tuán)聚物彼此團(tuán)聚，并且可獲得較大尺寸的顆粒(如果需要的話)。

如果以乳液、分散體或溶液的形式添加粘合劑，則可不需要添加入另外的液體。

一旦已經(jīng)分別獲得了期望的顆粒尺寸或顆粒尺寸分布，混合物就具有適當(dāng)?shù)某矶龋虼丝衫^續(xù)攪拌。

制粒設(shè)備可以選自常規(guī)用于制粒目的的設(shè)備。因此，攪拌裝置可以選自包括以下的組：愛(ài)立許(Eirich)混合器、流化床干燥器/制粒機(jī)/混合器、板式制粒機(jī)、臺(tái)式制粒機(jī)、鼓式制粒機(jī)、圓盤(pán)制粒機(jī)、盤(pán)式制粒機(jī)、犁頭式混合器、高速攪拌機(jī)和快速混合制粒機(jī)。

可以注意到，根據(jù)使用的方法或混合速度，關(guān)于待獲得的顆粒尺寸或顆粒尺寸分布可能存在差異。

例如，使用流化床混合器來(lái)制粒似乎提供比混合器更均勻的顆粒尺寸分布，而混合器提供更寬的尺寸分布。因此，可提供多種尺寸范圍。

在制粒過(guò)程完成之后，通過(guò)使液體與所得顆粒分離來(lái)除去液體。這優(yōu)選地通過(guò)干燥，例如通過(guò)選自包括以下的組中的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：在旋轉(zhuǎn)烘箱中干燥、噴射干燥、流化床干燥、冷凍干燥和閃蒸干燥。

所得顆?？梢跃哂袑挼某叽绶秶?，其中不同粒級(jí)可通過(guò)常規(guī)方法(例如篩分)分離。

通常，顆粒的體積中值粒徑可為0.1mm至6mm，優(yōu)選0.2mm至5mm，并且更優(yōu)選0.3mm至4mm。根據(jù)顆粒的預(yù)期用途，可獲得0.3mm至0.6mm、或1mm至4mm的粒級(jí)，以及0.6mm至1mm、或1mm至2mm的粒徑(通過(guò)篩分粒級(jí)確定)。

根據(jù)ISO 9277的BET法使用氮?dú)鉁y(cè)量，在步驟e)之后獲得的包含表面反應(yīng)的碳酸鈣的顆粒的比表面積可為1m²/g至150m²/g，優(yōu)選2m²/g至100m²/g，更優(yōu)選20m²/g至70m²/g，最優(yōu)選30m²/g至40m²/g。

通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的顆粒已被證明與無(wú)粘合劑或根據(jù)無(wú)表面反應(yīng)的碳酸鈣的在前液體飽和的濕法制粒提供的那些顆粒相比更穩(wěn)定。

因此，本發(fā)明的一個(gè)方面還在于通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的包含表面反應(yīng)的碳酸鈣的顆粒。

以下附圖、實(shí)施例和測(cè)試將舉例說(shuō)明本發(fā)明，但并非旨在以任何方式限制本發(fā)明。

附圖說(shuō)明

圖1示出了在100倍(圖1a)和1000倍(圖1b)放大倍率下根據(jù)比較例1獲得的顆粒的SEM圖像。

圖2至圖5是實(shí)施例9至12的不同篩分粒級(jí)的光學(xué)顯微鏡圖像，即：左上角＝0mm至0.3mm，右上角＝0.3mm至0.6mm，左下角＝0.6mm至1mm，右下角＝1mm至2mm。

圖6a和圖6b示出了根據(jù)本發(fā)明的制造方法和常規(guī)制造方法在盤(pán)中制造的顆粒(圖6a)，以及從盤(pán)中除去這些樣品之后的剩余粉塵(圖6b)。

圖7示出了偏三角面體PCC及與檸檬酸三鈉和陽(yáng)離子粘合劑合并的另一些比較碳酸鈣的粒徑分布。

圖8a和圖8b示出了偏三角面體PCC(圖8a)和與檸檬酸三鈉合并的另一比較碳酸鈣(圖8b)的SEM圖像。

圖9示出了偏三角面體PCC(圖9a)及與檸檬酸三鈉和陽(yáng)離子粘合劑合并的另一比較碳酸鈣(圖9b)。

圖10示出了與檸檬酸三鈉和陽(yáng)離子粘合劑合并的比較碳酸鈣。

實(shí)施例

1.測(cè)量方法

使用以下測(cè)量方法評(píng)價(jià)實(shí)施例和權(quán)利要求書(shū)中給出的參數(shù)。

材料的BET比表面積(SSA)

通過(guò)在250℃下加熱30分鐘的時(shí)間段來(lái)調(diào)節(jié)樣品之后，通過(guò)根據(jù)ISO9277的BET法使用氮?dú)鉁y(cè)量BET比表面積。在這樣的測(cè)量之前，將樣品經(jīng)過(guò)濾、沖洗并在烘箱中于110℃下干燥至少12小時(shí)。

微粒材料的粒徑分布(直徑＜X的微粒體積％)、d₅₀值(體積中值粒徑)和d₉₈值：

使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系統(tǒng)(Malvern儀器有限公司，英國(guó))使用Fraunhofer光散射近似評(píng)價(jià)體積中值粒徑d₅₀。方法和儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且通常用于確定填料和其他微粒材料的粒徑。

使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系統(tǒng)測(cè)量的d₅₀值或d₉₈值表明了這樣的直徑值：其使得分別50體積％或98體積％的微粒的直徑小于該值。使用米氏(Mie)理論分析通過(guò)測(cè)量獲得的原始數(shù)據(jù)，其中微粒折射率為1.57且吸收指數(shù)為0.005。

重量中值粒徑通過(guò)沉降法確定，所述沉降法是重力場(chǎng)中沉降行為的分析。使用Micromeritics儀器有限公司的Sedigraph^TM 5100進(jìn)行測(cè)量。方法和儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且通常用于確定填料和顏料的粒徑。在0.1重量％Na₄P₂O₇水溶液中進(jìn)行測(cè)量。使用高速攪拌器分散樣品并且對(duì)其進(jìn)行超聲處理。

方法和儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且通常用于確定填料和顏料的粒徑。

孔隙度/孔隙體積

使用最大水銀施加壓力為414MPa(60000psi)(相當(dāng)于0.004μm(～nm)的Laplace喉徑)的Micromeritics Autopore IV 9500水銀孔隙度計(jì)測(cè)量孔隙度或孔隙體積。在每個(gè)壓力步驟下使用的平衡時(shí)間為20秒。將樣品材料密封在5cm³室粉末透度計(jì)中用于分析。使用軟件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”.Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996，第1753-1764頁(yè))來(lái)校正數(shù)據(jù)的汞壓縮、透度計(jì)膨脹和樣品材料壓縮。

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像

通過(guò)過(guò)濾懸浮液并使其在干燥箱中于110℃下干燥來(lái)制備用于SEM研究的樣品。在獲取圖像之前，用20nm金濺射樣品。

2.材料和設(shè)備

2.1設(shè)備

-流化床混合器(Aeromatic-Fielder的使用2l透明室的Strea-1實(shí)驗(yàn)室流化床混合器)。

-(型號(hào)L5，5l混合器)。

2.2材料

表面反應(yīng)的碳酸鈣

-表面反應(yīng)的碳酸鈣(SRCC)1(d₅₀＝7.0μm，d₉₈＝16.1μm，SSA＝55.4m²g^-1)。微粒內(nèi)侵入比孔隙體積為0.871cm³/g(對(duì)于0.004μm至0.4μm的孔隙直徑范圍)。

SRCC1通過(guò)如下獲得：通過(guò)調(diào)節(jié)來(lái)自O(shè)mya SAS，Orgon的基于質(zhì)量的中值粒徑為1.3μm(如通過(guò)沉降確定)的研磨石灰石碳酸鈣的固體含量，使得獲得基于水性懸浮液總重量的10重量％的固體含量，而在混合容器中制備300升研磨碳酸鈣的水性懸浮液。

當(dāng)以12.7m/s的速度混合漿料時(shí)，在70℃的溫度下在12分鐘的時(shí)間內(nèi)將9.6kg磷酸以含有30重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述懸浮液中。添加酸之后，將漿料再攪拌5分鐘，之后將其從容器中移出并干燥。

-表面反應(yīng)的碳酸鈣(SRCC)2(d₅₀＝6.6μm，d₉₈＝13.7μm，SSA＝59.9m²g^-1)，微粒內(nèi)侵入比孔隙體積為0.939cm³/g(對(duì)于0.004μm至0.51μm的孔隙直徑范圍)。

SRCC2通過(guò)如下獲得：通過(guò)來(lái)自O(shè)mya SAS，Orgon的基于質(zhì)量的中值粒徑為1.3μm(如通過(guò)沉降確定)的研磨石灰石碳酸鈣的固體含量，使得獲得基于水性懸浮液總重量的10重量％的固體含量，而在混合容器中制備350升研磨碳酸鈣的水性懸浮液。

當(dāng)以6.2m/s的速度混合漿料時(shí)，在70℃的溫度下在20分鐘的時(shí)間內(nèi)將11.2kg磷酸以含有30重量％磷酸的水溶液的形式添加至所述懸浮液中。添加酸之后，將漿料再攪拌5分鐘，之后將其從容器中移出并使用噴射干燥器干燥。

粘合劑

-來(lái)自Sigma Aldrich的羧甲基纖維素鈉(平均摩爾質(zhì)量90000g/mol，

CAS號(hào)：9004-32-4)

-羥丙基甲基纖維素(HPMC)：Pharmacoat 603(Harke Group，Mülheim an der Ruhr，德國(guó))

-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)：Kollidon K30(BASF)。

-柑橘果膠，粉末，來(lái)自Alfa Aesar(聚D-半乳糖醛酸甲酯；J61021；CAS號(hào)：9000-69-5；EC號(hào)：232-553-0)。

-來(lái)自長(zhǎng)角豆(Ceratorin siliqua)種子的刺槐豆膠，來(lái)自Sigma-Aldrich(半乳甘露聚糖多糖；G0753；CAS號(hào)：9000-40-2；EC號(hào)：232-541-5)。

3.制粒實(shí)驗(yàn)

3.1流化床混合器制粒

實(shí)施例1(比較)

向流化床混合器中添加200g表面反應(yīng)的碳酸鈣SRCC1。另外，制備10％(w/w)Kollidon K30(聚乙烯基吡咯烷酮，PVP)的水溶液。在0.5m³分鐘^-1至2m³分鐘^-1范圍內(nèi)的不同空氣流量下運(yùn)行流化床系統(tǒng)時(shí)，以約30g/分鐘的速率向系統(tǒng)中添加PVP溶液。在添加總計(jì)500g PVP溶液之后，獲得了顆粒。此時(shí)關(guān)閉液體噴霧，而使空氣繼續(xù)直到獲得干燥的產(chǎn)物。然后，通過(guò)將樣品從2l容器的頂部倒出來(lái)取得樣品。

將所得顆粒在Retsch篩上篩分并且其粒徑小于600μm，主要在0.2-0.4mm之間。

所得顆粒示于圖1中。

在實(shí)施例1中，為了獲得粒徑小于600μm的表面反應(yīng)的碳酸鈣的顆粒，必須添加25重量％粘合劑(50g)，其中所得顆粒不合期望地脆且起塵。

3.2混合器制粒

實(shí)施例2(比較)

使用自來(lái)水制備7.5重量％羧甲基纖維素鈉溶液。然后用300g包含該粘合劑的溶液使600g SRCC2飽和，使得添加22.5g羧甲基纖維素鈉。然后，將該產(chǎn)物添加至混合器中，并使用噴霧瓶隨時(shí)間添加100g該溶液，同時(shí)用混合元件(速度在500rpm與最大速度(999rpm)之間，主要在700rpm至999rpm之間變化)和切割機(jī)兩者混合粉末。在完成此并向SRCC2中添加基于表面反應(yīng)的碳酸鈣重量的總計(jì)5重量％羧甲基纖維素鈉之后，噴入自來(lái)水直到材料經(jīng)過(guò)塊狀預(yù)顆粒狀態(tài)并且樣品變成糊料。這通過(guò)添加150g干燥的表面反應(yīng)的碳酸鈣SRCC2來(lái)再次調(diào)整。將樣品再混合幾分鐘直到形成單獨(dú)的顆粒。該樣品的最終固體為60重量％。隨后，移出樣品并將其在90℃下干燥12小時(shí)。

將干燥的樣品在Retsch篩上篩分成單獨(dú)的粒級(jí)，即＜0.3mm、在0.3mm與0.6mm之間、在0.6mm與1mm之間、以及在1mm與2mm之間。

實(shí)施例3(本發(fā)明)

用水使530g表面反應(yīng)的碳酸鈣SRCC2飽和以提供61重量％的固體含量并將其添加至混合器中。隨后，添加51g羧甲基纖維素鈉，干燥，并使組合物混合幾分鐘以確保適當(dāng)混合。隨后，使用噴霧瓶隨著時(shí)間添加自來(lái)水，同時(shí)用混合元件(速度在500rpm與最大速度(999rpm)之間，主要在700rpm至999rpm之間變化)和切割機(jī)兩者混合粉末直到材料開(kāi)始看起來(lái)有點(diǎn)成塊。此時(shí)，然后再添加一點(diǎn)水，樣品變成糊狀物。這通過(guò)添加100g干燥的表面反應(yīng)的碳酸鈣SRCC2來(lái)再次調(diào)整。將樣品再混合幾分鐘直到形成單獨(dú)的顆粒。該樣品的最終固體為61重量％。隨后，移出樣品并將其在90℃下干燥12小時(shí)。

將干燥的樣品在Retsch篩上篩分成單獨(dú)的粒級(jí)，即＜0.3mm、在0.3mm與0.6mm之間、在0.6mm與1mm之間、以及在1mm與2mm之間。結(jié)果可從表3中得到。

實(shí)施例4-12(本發(fā)明)

使用實(shí)施例3中制定的方法，實(shí)施例4至12用不同量的表面反應(yīng)的碳酸鈣SRCC2、羧甲基纖維素鈉粘合劑和水以及不同的混合速度進(jìn)行。

各個(gè)變量和值可從表2中得到。各個(gè)顆粒尺寸分布可從表3中得到。

圖2至圖5為實(shí)施例9至12的不同篩分尺寸的光學(xué)顯微鏡圖像，即：左上角＝0mm至0.3mm，右上角＝0.3mm至0.6mm，左下角＝0.6mm至1mm，右下角＝1mm至2mm。

表2

表3

以上實(shí)施例清楚地表明，可用標(biāo)準(zhǔn)粘合劑由表面反應(yīng)的碳酸鈣制造顆粒。然而，可以看出，過(guò)量的粘合劑不一定必然產(chǎn)生更好的產(chǎn)物。當(dāng)液體被吸收到孔中時(shí)，由于材料的孔隙度，大量的粘合劑損失。這就是例如在實(shí)施例1中，盡管使用了25重量％PVP粘合劑(被認(rèn)為是最好的粘合劑之一)，但樣品沒(méi)有顯示出任何更好的品質(zhì)的原因。事實(shí)上，其相當(dāng)脆。粘合劑溶液具有更高的濃度，并且認(rèn)為該溶液填充孔隙從而消耗粘合劑。

使用混合器的隨后實(shí)驗(yàn)表明，在粘合劑和粘合溶劑之前用溶劑使表面反應(yīng)的碳酸鈣飽和導(dǎo)致用于制造不同尺寸的穩(wěn)定顆粒所需的粘合劑的量減少(特別參見(jiàn)實(shí)施例11和12，其在可比較的結(jié)果下使用5重量％和7.4重量％粘合劑而不是10重量％)。

這適用于不同的設(shè)備，其中使用流化床混合器來(lái)制粒似乎提供了比混合器更均勻的顆粒尺寸分布，然而混合器提供了更寬的尺寸分布。因此，還可提供多種尺寸范圍。

此外，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物更加穩(wěn)定且提供顯著較少的起塵。

這示于圖6a和圖6b中。在圖6a的左手側(cè)，示出了實(shí)施例11的顆粒(使用5重量％羧甲基纖維素鈉粘合劑)。在右手側(cè)，示出了實(shí)施例2的樣品，其在沒(méi)有先前液體飽和的情況下制造。從圖6b可以看出，在除去兩個(gè)樣品之后，本發(fā)明的實(shí)施例11沒(méi)有留下可見(jiàn)灰塵，而根據(jù)沒(méi)有表面反應(yīng)的碳酸鈣的初始液體飽和的常規(guī)制造方法制造的實(shí)施例2的盤(pán)中殘留大量的灰塵。

這清楚地示出了根據(jù)本發(fā)明的用于制造包含表面反應(yīng)的碳酸鈣的顆粒的方法的優(yōu)勢(shì)。

實(shí)施例13-21(本發(fā)明)

使用實(shí)施例3中制定的方法，實(shí)施例13至21用表面反應(yīng)的碳酸鈣SRCC1、不同量的刺槐豆膠(實(shí)施例13至17)和柑橘果膠(實(shí)施例18至21)粘合劑以及水來(lái)進(jìn)行。

各個(gè)變量和值可從表4中得到。各個(gè)顆粒尺寸分布可從表5中得到。

表4

表5

以上實(shí)施例清楚地表明，可用標(biāo)準(zhǔn)粘合劑由表面反應(yīng)的碳酸鈣制造顆粒。

4.比較實(shí)驗(yàn)

以下實(shí)施例用于證明以下的重要性：a)使用根據(jù)本發(fā)明的表面反應(yīng)的碳酸鈣以及b)如本發(fā)明中所限定的表面反應(yīng)的碳酸鈣飽和。這些實(shí)施例例如反映如EP 2 662 416 A1中所描述的那些組合物的組合物。

實(shí)施例22

制備

提供了以懸浮液形式的基于水的偏三角面體PCC(S-PCC)，該懸浮液的固體含量為14重量％(可從Omya瑞士獲得)，使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系統(tǒng)測(cè)量的d₅₀為4.2μm且d₉₅為9μm(對(duì)應(yīng)于使用Sedigraph儀器測(cè)量的2.5μm的d₅₀和5μm的d₉₅)。然后，在攪拌下向S-PCC懸浮液中添加35重量％檸檬酸三鈉溶液(從由Sigma Aldric市售的檸檬酸三鈉二水合物制備)以基于干燥量具有0.09重量％的檸檬酸三鈉與S-PCC的比。在進(jìn)一步攪拌10分鐘之后，在繼續(xù)攪拌下添加0.2重量％(基于S-PCC上的干燥量)Niklacell T10G(分子量為60 000g/mol的羧甲基纖維素(CMC)，由Mare Austria GmbH市售)和0.28重量％(基于S-PCC上的干燥量)Niklacell CH90F(分子量為200 000g/mol的羧甲基纖維素(CMC)，由Mare Austria GmbH市售)作為6重量％懸浮液。

測(cè)量所得中間產(chǎn)物(PHCH 0)的粒徑分布并獲取SEM圖像。

隨后，在攪拌下向上述產(chǎn)物中添加2重量％(基于S-PCC上的干燥量)陽(yáng)離子淀粉(C＊Bond HR 35845，由Cargill Deutschland GmbH市售)作為粉末形式的陽(yáng)離子聚合物。然后將懸浮液加熱到100℃并攪拌1小時(shí)。然后在環(huán)境條件下使懸浮液冷卻到室溫(無(wú)主動(dòng)冷卻)。

測(cè)量最終產(chǎn)物(PHCH 1)的粒徑分布并獲取SEM圖像。

為了顯示由于陽(yáng)離子淀粉添加而使最終形成的軟團(tuán)聚物不穩(wěn)定，另外還使最終產(chǎn)物的樣品在Malvern Mastersizer 2000中經(jīng)受1分鐘超聲處理，之后進(jìn)行PSD測(cè)量(PHCH 1US)。

結(jié)果

從圖7中可以看出，從起始材料(S-PCC)到中間產(chǎn)物(PHCH 0)存在非常小的PSD移動(dòng)，然而，d₅₀的變化可以忽略(表6)。

表6

圖8還示出了，由PHCH 0獲得的產(chǎn)物(圖8b)在視覺(jué)上與起始材料S-PCC(圖8a)無(wú)差別。所以，應(yīng)用于PHCH 0實(shí)施例的處理不導(dǎo)致將起始材料(S-PCC)(表面)改性成根據(jù)本發(fā)明的表面反應(yīng)的碳酸鈣，這在PCC的情況下將需要過(guò)量的溶解鈣離子，如WO 2009/074492 A1中所述和上文所提及。

此外，可以看出，陽(yáng)離子淀粉的添加導(dǎo)致PSD向增大的粒徑的較小的移動(dòng)，其也由d₅₀(表1)反映。還可以看出，在100μm附近(表觀為100μm附近的峰肩)形成少量的團(tuán)聚物(約1體積％)。

然而，由于PHCH 1US處理中的超聲處理能夠減少團(tuán)聚物的量并且通常使PSD曲線移動(dòng)至更精細(xì)的值(圖7，表6)，還可以看出，所形成的團(tuán)聚物僅微弱地保持在一起并且不能被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的顆粒。

此外，由于團(tuán)聚物的量非常小，PHCH 1樣品的d₅₀仍然遠(yuǎn)低于通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的制粒獲得的典型尺寸范圍。

在圖9中，在視覺(jué)上還可以看出，向PHCH 0(圖9b)中添加陽(yáng)離子淀粉未導(dǎo)致顆粒的形成，因?yàn)镻CC微粒仍然如在S-PCC的情況下一樣呈現(xiàn)為單獨(dú)的微粒(圖9a)。

圖10還在視覺(jué)上示出了在所描述的尺寸范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚物。