一種具有核殼結(jié)構(gòu)的表面改性納米碳酸鈣及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合粒子及其制備方法，特別是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣/丙烯酸酯類復(fù)合粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自20世紀(jì)80年代起，納米碳酸鈣由于優(yōu)異的物化性能、資源豐富和價(jià)格低廉等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于填充改性塑料。但納米碳酸鈣在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中仍受到限制:一方面碳酸鈣粒子因高表面能極易自身團(tuán)聚；另一方面碳酸鈣粒子表面親水疏油，與塑料基體相容性差。對納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性研宄，提高其在基體材料中分散性和相容性，從而有利于擴(kuò)大納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003]納米碳酸鈣表面處理的主要方法包括表面活性劑改性和聚合物表面處理等。表面活性劑改性方法因成本低，生產(chǎn)能力大成為目前最為廣泛應(yīng)用的碳酸鈣表面改性工業(yè)技術(shù)。如專利文獻(xiàn)CN103003371、CN103748282、CN102492310提出用廉價(jià)的脂肪酸(鹽)類和磷酸酯類兩大類表面活性劑對納米碳酸鈣粒子進(jìn)行表面改性。但往往表面活性劑與納米碳酸鈣間作用力較弱，特別是在剪切力的作用下改性層易被破壞，導(dǎo)致碳酸鈣在加工過程中再次團(tuán)聚，降低材料機(jī)械性能。大量研宄表明，如專利文獻(xiàn)CN103224648、CN102199259、CN103421142，采用聚合物表面處理納米碳酸鈣可以很好地避免上述問題。聚合物表面處理主要有以下方法:一是在納米碳酸鈣表面原位合成聚合物，需經(jīng)常用到有機(jī)溶劑和大量穩(wěn)定劑，易造成生產(chǎn)成本的大幅上升和環(huán)境污染；二是在將納米碳酸鈣與聚合物溶液直接混合，高聚物薄膜層直接包覆在納米碳酸鈣表面，但因聚合物體系粘度較大，容易將納米團(tuán)聚體整個包裹，使碳酸鈣分散難度增大。所以設(shè)計(jì)一種包覆效果好、環(huán)境友好且工藝簡單的聚合物表面處理的方法對于擴(kuò)大納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳酸鈣/丙烯酸酯類聚合物的復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)粒子和其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0005]所述的復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣粒子，表面均勻包覆丙烯酸酯類聚合物，在基體材料中具有良好的分散性和相容性。
[0006]所述的納米碳酸鈣的表面改性方法是指先用脂肪酸對納米顆粒進(jìn)行表面改性，通過以醇水為溶劑的環(huán)境友好型沉淀聚合法對納米顆粒進(jìn)行包覆。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
[0008]一種具有核殼結(jié)構(gòu)的表面改性納米碳酸鈣，所述表面改性納米碳酸鈣具有如下結(jié)構(gòu):在納米碳酸鈣表面均勻包覆丙烯酸酯類聚合物層；包括如下組分:納米碳酸鈣50?90wt %，脂肪酸I?1wt %，引發(fā)劑0.025?0.36 %，丙烯酸酯類聚合物層5?40wt % ；
[0009]所述納米碳酸媽的粒徑為20?10nm ；
[0010]所述丙烯酸酯類聚合物層包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一種或幾種的聚合物。
[0011]所述具有核殼結(jié)構(gòu)的表面改性納米碳酸鈣的制備方法，首先，用脂肪酸對納米顆粒進(jìn)行表面改性；然后，加入丙烯酸酯類單體，通過沉淀聚合法對納米顆粒進(jìn)行包覆，調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的表面改性納米碳酸鈣。
[0012]具體步驟如下:
[0013](I)將脂肪酸和納米碳酸媽加入去離子水中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為600?lOOOrpm，于40?70°C下反應(yīng)4?8小時(shí)；過濾后在70°C下干燥3?5小時(shí)得到粉料，再用有機(jī)溶劑抽提所述粉料并離心，干燥后得到改性納米碳酸鈣；
[0014](2)將所述改性納米碳酸鈣加入預(yù)溶解有分散劑的醇水溶劑中，超聲分散0.5?I小時(shí)，然后加入引發(fā)劑、聚合物單體，加熱攪拌，控制反應(yīng)溫度為50?80°C，攪拌反應(yīng)15?24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水進(jìn)行多次洗滌離心，得到的產(chǎn)物在30?45°C下真空干燥24小時(shí)，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣粉末；
[0015]步驟(I)中所述脂肪酸和納米碳酸鈣的質(zhì)量比為1:5?90 ;所述納米碳酸鈣和去離子水的質(zhì)量比為1:10?20 ;所述有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮或無水乙醚；
[0016]步驟(2)中所述述分散劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，加入量為聚合物單體的質(zhì)量百分比為10?20% ;所述醇水溶劑中水與乙醇的體積比為5:1?20 ;
[0017]所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，加入量為聚合物單體質(zhì)量的0.5?0.9%。
[0018]所述脂肪酸為油酸或硬脂酸。當(dāng)所述脂肪酸為油酸時(shí)，還需要同時(shí)加入氨水，所述氨水和油酸的質(zhì)量比為1:1?50。
[0019]所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一種或幾種。
[0020]當(dāng)水與乙醇的配比為5:1?5時(shí)，丙烯酸酯類聚合物與納米碳酸鈣界面結(jié)合較差；當(dāng)水與乙醇的配比為5:5?20時(shí)，丙烯酸酯類聚合物與納米碳酸鈣界面結(jié)合作用力強(qiáng)，形成均勻包覆的納米碳酸鈣/丙烯酸酯類核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。沉淀聚合法僅僅通過改變乙醇和水的比例來制備表面不同包覆形貌的納米碳酸鈣粒子，避免了使用大量表面活性劑和極大地提高了包覆效率。
[0021 ] 本發(fā)明所用的沉淀聚合法僅僅通過改變乙醇和水的比例來制備表面不同包覆形貌的納米碳酸鈣粒子，在合適的醇水比例下極大地提高了納米碳酸鈣表面聚合物包覆效率，進(jìn)而提高其在聚合物基體中的分散性。
【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例4中得到的聚合物包覆的核殼結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣的透射電子顯微鏡形貌圖；
[0023]圖2是實(shí)施例6中得到的聚合物包覆的核殼結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣的透射電子顯微鏡形貌圖；
[0024]圖3是實(shí)施例7中得到的聚合物包覆的核殼結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣的透射電子顯微鏡形貌圖;其中，(a)、(b)分別是50nm、5nm尺寸的電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的材料及其制備方法進(jìn)行具體描述，但實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)一步說明，并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]所用納米碳酸鈣的粒徑為20?lOOnm。
[0028]將納米碳酸鈣進(jìn)行表面預(yù)處理:將10g納米碳酸鈣加入到去離子水中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，40?70°C攪拌3小時(shí)。加入5g硬脂酸，繼續(xù)攪拌5h后結(jié)束反應(yīng)，過濾后在80°C下干燥3?5小時(shí)得粉料，再用甲苯抽提所述粉料并離心、干燥后得到改性納米碳酸鈣顆粒。熱重分析得到接枝率為3%。
[0029]實(shí)施例2
[0030]所用的納米碳酸鈣的粒徑為20?lOOnm。
[0031]將納米碳酸鈣進(jìn)行表面預(yù)處理:將5g油酸和10g納米碳酸鈣加入到去離子水中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，室溫劇烈攪拌2小時(shí)。然后加入0.2ml氨水，于40?70°C下反應(yīng)4?8小時(shí)。過濾后在80°C下干燥3?5小時(shí)得粉料，再用有機(jī)溶劑甲苯抽提所述粉料并離心、干燥后得到改性納米碳酸鈣顆粒。熱重分析得到接枝率為5%。
[0032]實(shí)施例3
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