碳酸鈣表面改性劑與碳酸鈣與改性劑的組合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳酸鈣與改性劑的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，碳酸鈣是一種應(yīng)用極為廣泛的無(wú)機(jī)填料，可應(yīng)用到塑料、橡膠、涂料、膠 黏劑等制品中，特別是納米碳酸鈣，由于其粒徑小，比表面積大，添加到基體材料中可以有 效的提高材料的力學(xué)性能和加工性能。但由于碳酸鈣與基體樹(shù)脂相容性不好，碳酸鈣容易 在樹(shù)脂基體中團(tuán)聚，造成結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致制品的質(zhì)量不穩(wěn)定，難以適應(yīng)市場(chǎng)的需求，也限制 了它在市場(chǎng)上的應(yīng)用。
[0003] 公開(kāi)的碳酸鈣表面處理劑有多種，一種是用偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑一端為親無(wú)機(jī)物的基 團(tuán)，可以和納米碳酸鈣粒子的官能團(tuán)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，另一端為親有機(jī)物的基團(tuán)， 與聚合物分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，偶聯(lián)劑的存在把兩種極性相差較大的材料緊密結(jié)合起來(lái)。 例如，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的納米粒子表面活性能明顯減小，粒子間團(tuán)聚傾向降低，粒子在聚 氯乙烯基體中可以均勻的分散。第二種是用脂肪酸或脂肪酸鹽表面改性。脂肪酸或脂肪 酸鹽的羧基可以與碳酸鈣表面產(chǎn)生作用，同時(shí)脂肪酸的一端有較長(zhǎng)的碳鏈，可以與樹(shù)脂基 體很好的相容。第三種是用磷酸酯表面改性碳酸鈣。磷酸酯類(lèi)改性劑主要是通過(guò)磷酸酯 (R0P03H)與CaC03表面的Ca2+形成磷酸鈣鹽，沉積在納米碳酸鈣表面，使納米CaC03表面由 親水變?yōu)橛H油型，提高納米粒子與樹(shù)脂基體的相容性，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。第四 種是通過(guò)聚合物改性。聚合物改性是近年來(lái)發(fā)展的一種新方法，主要分為聚合物包覆改性 和原位聚合包覆改性。聚合物包覆改性主是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后與納米碳 酸鈣混合，使聚合物逐漸的吸附在納米碳酸鈣表面從而形成包膜。原位聚合改性先使單體 吸附在納米碳酸鈣表面，然后在碳酸鈣表面引發(fā)聚合反應(yīng)而形成的一層包膜。聚合物改性 主要是通過(guò)物理吸附或化學(xué)鍵合的方法在納米碳酸鈣表面形成一層包膜，可以阻止納米碳 酸鈣表面團(tuán)聚，改善分散性，使碳酸鈣粒子可以在樹(shù)脂基體中均勻地分散。
[0004] 雖然目前對(duì)碳酸鈣表面改性的方法很多，但這些改性方法都具有一定的局限性， 采用聚合物改性的方法一般需要較大用量比例，而且聚合物本身的成本比較高，若采用有 機(jī)溶劑溶解后再包覆，則還會(huì)產(chǎn)生有機(jī)物對(duì)空氣和水的污染。磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯和硼 酸酯及鹽的價(jià)格較高，會(huì)大大提高碳酸鈣粒子的價(jià)格，尚未見(jiàn)其大規(guī)模的應(yīng)用于納米碳酸 鈣的處理。硬脂酸和硬脂酸鈉雖然因其較高的性?xún)r(jià)比在全球范圍內(nèi)的碳酸鈣粒子生產(chǎn)領(lǐng)域 中具有最廣泛的應(yīng)用，但硬脂酸由于在水中的溶解性差，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要加入大量的堿性 物質(zhì)如氫氧化鈉等來(lái)配合使用，這會(huì)使改性后的碳酸鈣粒子表面的pH值偏高，在聚合物中 應(yīng)用時(shí)會(huì)帶來(lái)負(fù)面影響，同時(shí)羧酸基團(tuán)與碳酸鈣的作用力較弱，難以形成碳酸鈣表面均勻 的包覆，碳酸鈣粒子裸露的部分之間在干燥時(shí)會(huì)局部團(tuán)聚，于聚合物混合加工時(shí)難以分散， 即使采用能溶于水的硬脂酸鈉，由于其在水中形成親水基團(tuán)朝外的膠束結(jié)構(gòu)，在與碳酸鈣 粒子作用時(shí)，羧酸基團(tuán)與碳酸鈣較小的作用力也難以完全破壞膠束，局部會(huì)形成多分子層 的包覆（參見(jiàn)：Shiet.al,OntheCoatingofPrecipitatedCalciumCarbonatewith StericAcidinAqueousMedium,Langmuir, 2010, 26 (11) ,8474-8482)，且外層的硬脂酸鹽 的親水性基團(tuán)朝外，降低了粒子的親油性，聚合物基料中分散性存在一定的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供碳酸鈣表面改性劑與碳酸鈣與改性劑的組合物及制備方 法，以克服上述【背景技術(shù)】所存在的缺陷。
[0006] 所述碳酸鈣與改性劑的組合物，由如下重量百分比的組分組成：
[0007]碳酸鈣 85 ~99wt%
[0008] 改性劑1~15wt%
[0009] 優(yōu)選地，碳酸鈣與改性劑組合物的重量百分比為：
[0010]碳酸鈣：92 ~98. 2wt%
[0011] 改性劑：1. 8 ~8wt%
[0012] 所述改性劑為具有如下的分子結(jié)構(gòu)的化合物：
[0013]
[0014]其中，
[0015] R!為Q~C1S的亞烷基或亞苯基；
[0016] R2為Η或Q~C4的烷基；
[0017]R3為C4~C2。的亞烷基。
[0018] 優(yōu)選地，
[0019] R!為c2~C16的亞烷基或亞苯基；
[0020] R2為Η ;
[0021] R3為C4~C18的亞烷基。
[0022] 更優(yōu)選地：
[0023]札為亞苯基、亞環(huán)己基、（CH2) 2、（CH2) 4、CH2CH20CH2CH2、CH=CH ;
[0024] R2為Η ;
[0025]R3為（CH2) 5、CH2CHCH3CH2 (CH2) 3、CH3 (CH2) 7、（CH2)n、（CH2) 13、（CH2) 15、（CH2) 17。
[0026] 所述改性劑的制備方法，包括如下步驟：
[0027] A1)將二元酸或酸酐溶解在有機(jī)溶劑中，獲得二元酸溶液或酸酐溶液，將胺溶解在 有機(jī)溶劑中，獲得胺溶液；
[0028] 所述溶劑選自甲苯、二甲苯、乙苯、三氯甲烷或二甲基亞砜，溶劑的用量為二元酸、 酸酐或胺的質(zhì)量的3%~15% ;
[0029]A2)將胺溶液預(yù)熱至30_98°C，滴加入二元酸溶液或酸酐溶液中，保溫1-4小時(shí)，然 后從反應(yīng)體系中收集所述的改性劑，所述收集方法包括過(guò)濾，濾餅干燥脫除溶劑步驟；
[0030] 滴加用時(shí)為40min- 6h;優(yōu)選的，加用時(shí)為1 - 4h;優(yōu)選的溫度為40-90°C;
[0031] 所述改性劑的制備方法，包括如下步驟：
[0032] B1)將熔融的胺和二元酸或其酸酐投入帶回流脫水裝置的攪拌反應(yīng)器中；
[0033]B2)反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)保溫l_3h;
[0034]B3)噴霧冷卻，得到所說(shuō)的改性劑，或者在水中激冷后過(guò)濾收集所述改性劑。
[0035] 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為胺和酸酐的熔點(diǎn)以上10-20°C。
[0036] 所述制備方法中，二元酸或其酸酐與胺的摩爾量比例為0.85-1.20;優(yōu)選 0. 9-1. 05；
[0037] 所述二元酸或其酸酐選自草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二 甲酸、對(duì)苯二甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、 壬二酸酐或鄰苯二甲酸酐。
[0038] 所述胺選自乙胺、辛胺、正丙胺、正丁胺、正壬胺、正庚胺、正癸胺、十一胺、十二胺、 十三胺、十四胺、十五胺、十七胺、十六胺或十八胺。
[0039] 所述的碳酸鈣與改性劑組合物的制備方法，包括以下步驟：
[0040] 在40~95°C，優(yōu)選55~90°C下，向碳酸鈣懸浮液中加入所述改性劑，攪拌1~ 6h，優(yōu)選2~4h，然后過(guò)濾，在50~90°C下干燥，即可得到改性的碳酸鈣。
[0041] 改性劑的加入量為碳酸I丐重量的1~20wt%，優(yōu)選L5~10wt%。
[0042] 所述碳酸鈣懸浮液，為工業(yè)生產(chǎn)常用的合成碳酸鈣懸浮液，優(yōu)選碳化法制備的合 成碳酸鈣懸浮液，其制備方法可參照專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1631789A說(shuō)明書(shū)第3頁(yè)~第4頁(yè)步驟 (1)~（3)所述的方法制備，為一種碳化法制備的納米碳酸鈣懸浮液，其中，納米碳酸鈣的 重量百分比含量為6~15%，納米碳酸鈣的平均粒徑為0. 012~0.ΙΟμπι;
[0043] 所述合成碳酸鈣懸浮液也可以參照專(zhuān)利文獻(xiàn)CN11724378A說(shuō)明書(shū)第3~4頁(yè)所述 的方法制備，為一種碳化法制備的亞微米碳酸鈣懸浮液，其中碳酸鈣的重量百分比為10~ 15%，碳酸鈣顆粒的平均粒徑為0. 1~1. 0μm。
[0044] 所述碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣。
[0045] 有益效果
[0046] 本發(fā)明所述的碳酸鈣表面改性劑，改性劑中含有羧酸基團(tuán)，酰胺基團(tuán)等極性基團(tuán)， 同時(shí)含有-ch2-等非極性基團(tuán)，所以該改性劑既可以和碳酸鈣粒子表面很好結(jié)合，也可以和 極性聚合物基體之間產(chǎn)生相互作用，使之與基體相容，碳酸鈣可以在樹(shù)脂基體中達(dá)到微觀 良好分散，很好的提高制品的沖擊強(qiáng)度。
[0047] 改性后的碳酸鈣可用于填充到聚氯乙烯、尼龍、聚丙烯、硅橡膠、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂 中，由于碳酸鈣粒子表面包覆均勻，所以在基體中分散良好，起到了很好的增強(qiáng)作用，提升 產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明還可以與碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程相結(jié)合，過(guò)程簡(jiǎn)單易行，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0048] 圖1為實(shí)施例1所制備改性劑的紅外譜圖；
[0049] 圖2為實(shí)施例1改性的碳酸鈣的TEM照片；
[0050] 圖3為實(shí)施例2所制備改性劑的紅外譜圖；
[0051] 圖4為實(shí)施例2改性的碳酸鈣的TEM照片；
[0052] 圖5為實(shí)施例3所制備改性劑的紅外譜圖；
[0053]圖6為實(shí)施例3改性的碳酸鈣的TEM照片；
[0054] 圖7為對(duì)比例1改性的碳酸鈣的TEM照片；
[0055] 圖8為對(duì)比例2改性的碳酸鈣的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0056] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但該實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的 限制。
[0057] 實(shí)施例1
[0058] 1.改性劑制備：
[0059] 分別將0. 05mol馬來(lái)酸酐和0. 05mol十二胺溶于50g甲苯中，然后將十二胺溶液 加入配有攪拌器和冷凝器的500ml的圓底燒瓶中，加熱至45°C，向燒瓶中滴加馬來(lái)酸酐溶 液，滴加完畢后，繼續(xù)保持溫度攪拌lh。之后將產(chǎn)物抽濾，在55°C下干燥20h，即得到改性劑 A(結(jié)構(gòu)式如下），產(chǎn)物的紅外譜圖見(jiàn)圖1。
[0060]
[0061] 2.碳酸鈣表面改性
[0062] 取納米碳酸鈣懸浮液600g，其中碳酸鈣的質(zhì)量濃度為10.6%，溫度為86°C，置于 1000ml的圓底燒瓶中，加入改性劑A2.05g，攪拌2. 5h后抽濾，在58°C下干燥脫水，即得到改 性的碳酸鈣，產(chǎn)物形貌見(jiàn)附圖2。
[0063] 3.應(yīng)用試驗(yàn)
[0064] 通過(guò)制備聚氯乙烯試樣獲得改性后碳酸鈣的性能，用以評(píng)價(jià)改性效果。
[0065] 將100質(zhì)量份的聚氯乙烯樹(shù)脂（US-65,泰州聯(lián)成塑膠工業(yè)有限公司產(chǎn)）、10質(zhì)量份 的上述改性碳酸鈣、4. 5質(zhì)量份的穩(wěn)定劑、6質(zhì)量份的氯化聚乙烯、1質(zhì)量份的硬脂酸、0. 8質(zhì) 量份的石蠟