專利名稱：一種金屬氧化物/碳或金屬氧化物/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種金屬氧化物/碳或金屬氧化物/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
層狀氫氧化物為一類陰離子型層狀功能材料。層狀金屬氫氧化物，因其組成以金屬氫氧化物為主層板，陰離子作為電荷平衡在層間，因此，具備了復(fù)合的可能性與一系列的功能，在離子交換，吸附，催化，電極材料，藥物傳輸體系以及光敏化材料等方面都有潛在的應(yīng)用。Takayoshi Sasaki 在 Adv.Mater.2012.24.2148-2153 中報(bào)道了微波輔助法制備層狀金屬氫氧化物，氨水提供羥基，SDS為表面活性劑和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑制備出了錐狀薄片的雙金屬(Co-Ni，Co-Cu和Co-Zn)氫氧化物。而雙金屬層狀氫氧化物納米棒，至今沒有文獻(xiàn)報(bào)道。首次利用水楊酸為插層有機(jī)陰離子，在層板上引入兩種不同金屬離子，得到一維的雙元金屬層狀氫氧化物。碳材料由于其低質(zhì)量，高熱穩(wěn)定性，孔隙可調(diào)及其強(qiáng)度大被長期視為高性能材料，尤其是其卓越的電性能。當(dāng)碳與其他金屬納米粒子復(fù)合形成一維碳/金屬/金屬氧化物納米復(fù)合材料時(shí)，通過碳和金屬間相互作用，有更大的應(yīng)用空間，例如其優(yōu)異的磁性材料，催化材料，電極材料及化學(xué)傳感。目前可以制備一維碳/金屬，碳/金屬/金屬氧化物復(fù)合材料的方法有很多，主要方法有:靜電紡絲技術(shù)，金屬有機(jī)前驅(qū)體熱解法，模版法等，每種制備方法都有其優(yōu)勢，但也存在著缺點(diǎn)。文獻(xiàn)J.Jang等人Jyongsik Janget al, ACSNan0.5:7992-8001，采用靜電紡絲法制得一維 PAN (核)和 PVP (Zn (Ac) JSnCl4)(殼)納米線，熱解得到Zn0/Sn02負(fù)載的碳纖維，但是在此過程中不均勻的濺射導(dǎo)致氧化物負(fù)載不均勻可能成為問題；文獻(xiàn)Linjie Zhi等人Linjie Zhi et al, Adv.Mater.2008, 20, 1727 - 1731，通過控制鈷的配合物為前驅(qū)體熱解的方法，可以避免團(tuán)聚，得到高分散在碳紋理內(nèi)的一 維Co/C的復(fù)合材料，但是金屬有機(jī)配合物價(jià)格昂貴且不同的金屬有機(jī)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致不易控制碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)；YY Liang等人Yanyu Liang etal, J.AM.CHEM.S0C.2010, 132，15030 - 15037利用氧化鋁為一維模版材料，通過注入金屬有機(jī)化合物，在高溫下聚合反應(yīng)并熱解得到得到一維Co304/C及Pt/C等孔狀碳復(fù)合材料，此方法有效避免了團(tuán)聚和粒子分散不均等問題，但是仍然涉及模板的引入和除去。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備簡單，廉價(jià)，且碳化溫度低，結(jié)構(gòu)可控的一維的金屬氧化物/碳或金屬氧化物/金屬/碳的納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明所述的一維納米復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下:I)分別配制水楊酸鹽和金屬硝酸鹽的水溶液,金屬硝酸鹽的濃度為0.01-0.5M,水楊酸鹽的濃度為0.01-2.5M，水楊酸鹽與金屬硝酸鹽的摩爾比為(1-5):1，然后將兩種溶液同時(shí)加入四口瓶中，用0.5-lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6_8，保持反應(yīng)溫度為20-100°C，晶化0.5-48h，自然冷卻至室溫，離心分離，并使用去離子水洗滌至中性，恒溫干燥，得到一維層狀金屬氫氧化物納米棒前驅(qū)體；2)將步驟I)制備得到的前驅(qū)體300_500°C下空氣氣氛中焙燒0.5_4h。所述的水楊酸鹽為鈉鹽或鉀鹽。步驟I)所述的金屬硝酸鹽為硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸銀中的一種或兩種，步驟2)焙燒后得到金屬氧化物/碳的一維納米復(fù)合材料。步驟I)所述的金屬硝酸鹽為硝酸鈷、硝酸銅或硝酸銀中的一種與硝酸鋅的混合物，此時(shí)步驟2)替換為將得到的前驅(qū)體在500-600°C下氮?dú)饣驓錃鈿夥罩斜簾?.5-8h，得到ZnO/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料。所述的金屬硝酸鹽為硝酸銀和硝酸鋅的混合物時(shí)，混合物中硝酸銀的摩爾含量小于等于10%，但不為O。上述制備的金屬氧化物/碳的一維納米復(fù)合材料，金屬氧化物的顆粒尺寸為2-50nm,均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。上述制備的ZnO/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料，ZnO、金屬的顆粒尺寸均為2-50nm,均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首次利用水楊酸與金屬離子的插層組裝作用，在層板上引入金屬元素，制得了水楊酸根為插層陰離子的層板金屬離子種類、比例及直徑長度可調(diào)的棒狀一維金屬層狀氫氧化物，具有原子有序的晶體結(jié)構(gòu)。在熱分解過程中，以插層水楊酸根作為碳源，利用不同金屬離子熱分解性質(zhì)，在不同的氣氛下，實(shí)現(xiàn)金屬氧化物或金屬/金屬氧化物在一維碳結(jié)構(gòu)內(nèi)的均勻分布，得到金屬氧化物或金屬/金屬氧化物分散均勻，粒徑、組成及石墨化程度可調(diào)控的復(fù)合材料。本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)可控的一維金屬氧化物/碳或ZnO/金屬/碳納米復(fù)合材料的制備方法工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn)，所得材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物化特性使其在離子交換、吸附、催化、高分子改性、光學(xué)材料、磁學(xué)材料、電學(xué)材料等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。


圖1:表示實(shí)施例1所得一維層狀氫氧化鋅納米棒前驅(qū)體的SEM照片；圖2:表示實(shí)施例2所得一維層狀氫氧化鋅鈷納米棒前驅(qū)體的EDX譜圖；圖3:表示實(shí)施例2中條件a得到的ZnO/Co/C —維納米復(fù)合材料的XRD譜圖；圖4:表示實(shí)施例2中條件a得到的ZnO/Co/C —維納米復(fù)合材料的SEM譜圖；圖5:表示實(shí)施例2中條件b得到的Zn0/Co304/C —維納米復(fù)合材料的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明所述的制備方法做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例11、分別配制水楊酸鈉和Zn (NO3)2的水溶液，Zn2+的濃度為0.1M，水楊酸鈉的濃度為
0.1M，水楊酸鈉和Zn(NO3)2的摩爾比為2，然后將兩種溶液同時(shí)加入四口瓶中，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6.8，保持反應(yīng)溫度為60°C，晶化24h，自然冷卻至室溫，離心分離，并使用去離子水洗滌至中性，恒溫干燥，得到一維層狀氫氧化鋅納米棒前驅(qū)體；2、將步驟I制備得到的前驅(qū)體500°C下空氣氣氛中焙燒4h得到ZnO/C—維納米復(fù)合材料，氧化鋅的顆粒尺寸為2-50nm，均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。實(shí)施例21、分別配制水楊酸鈉、Zn (NO3)2和Co (NO3)2的水溶液，硝酸鋅與硝酸鈷的總濃度為
0.1M，Zn2+:Co2+摩爾比為1:1 ;水楊酸鈉的濃度為0.2M，水楊酸鈉和硝酸鹽摩爾之和的比例為2,水楊酸鈉溶液體積為150ml,然后將兩種溶液同時(shí)加入四口瓶中，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為6.8，保持反應(yīng)溫度為80°C，晶化24h，自然冷卻至室溫，離心分離，并使用去離子水洗滌至中性，恒溫干燥，得到一維層狀氫氧化鋅鈷納米棒前驅(qū)體；a.將制備的前驅(qū)體在500°C中氫氣氣氛下焙燒4h得到ZnO/Co/C —維納米復(fù)合材料，ZnO和Co的顆粒尺寸均為2-50nm，均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。b.將制備的前驅(qū)體在400°C空氣氣氛下焙燒Ih得到Zn0/Co304/C —維納米復(fù)合材料，ZnO和Co3O4的顆粒尺寸均為2-50nm，均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。實(shí)施例31、分別配制水楊酸鈉、Zn(NO3)2和AgNO3的水溶液各150ml，硝酸鋅與硝酸銀的總濃度為0.1M，Zn2+:Ag+摩爾比為0.95:0.05 ;水楊酸鈉的濃度為0.2M，然后將兩種溶液同時(shí)加入四口瓶中，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6.7，保持反應(yīng)溫度為80°C，晶化24h，自然冷卻至室溫，離心分離，并使用去離子水洗滌至中性，恒溫干燥，得到一維層狀氫氧化鋅銀納米棒前驅(qū)體；2、將制備 的前驅(qū)體在500°C氮?dú)鈿夥障卤簾?h得到ZnO/Ag/C—維納米復(fù)合材料，ZnO, Ag的顆粒尺寸均為2-50nm，均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。
權(quán)利要求
1.一種一維納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其具體步驟如下: 1)分別配制水楊酸鹽和金屬硝酸鹽的水溶液，金屬硝酸鹽的濃度為0.01-0.5M，水楊酸鹽的濃度為0.01-2.5M，水楊酸鹽與金屬硝酸鹽的摩爾比為(1-5): 1，然后將兩種溶液同時(shí)加入四口瓶中，用0.5-lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6_8，保持反應(yīng)溫度為20-1000C，晶化0.5-48h，自然冷卻至室溫，離心分離，并使用去離子水洗滌至中性，恒溫干燥，得到一維層狀金屬氫氧化物納米棒前驅(qū)體； 2)將步驟I)制備得到的前驅(qū)體300-500°C下空氣氣氛中焙燒0.5-4h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的水楊酸鹽為鈉鹽或鉀鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的金屬硝酸鹽為硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸銀中的一種或兩種，步驟2)焙燒后得到金屬氧化物/碳的一維納米復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬硝酸鹽為硝酸鈷、硝酸銅或硝酸銀中的一種與硝酸鋅的混合物，此時(shí)步驟2)替換為將得到的前驅(qū)體在500-600°C下氮?dú)饣驓錃鈿夥罩斜簾?.5-8h,得到ZnO/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬硝酸鹽為硝酸銀和硝酸鋅的混合物，混合物中硝酸銀的摩爾含量小于等于10%，但不為O。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，制備的金屬氧化物/碳的一維納米復(fù)合材料，金屬氧化物的顆粒尺寸為2-50nm，均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，制備的ZnO/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料，ZnO、金屬的 顆粒尺寸均為2-50nm，均勻鑲嵌在碳結(jié)構(gòu)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種金屬氧化物/碳或金屬氧化物/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料及其制備方法。具體技術(shù)方案為稱取水楊酸鹽和金屬鹽分別用去離子水配制成溶液，兩種溶液同時(shí)加入四口瓶中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，晶化，離心洗滌，干燥，得到一維層狀金屬氫氧化物納米棒前驅(qū)體；將制備得到的前驅(qū)體在不同條件下焙燒，得到金屬氧化物/碳或金屬氧化物/金屬/碳的一維納米復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述復(fù)合材料中的金屬氧化物或金屬/金屬氧化物分散均勻，粒徑、組成及石墨化程度可調(diào)控，而且制備工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G51/04GK103232059SQ20131013263
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者王連英, 宋瑩瑩, 洪玲 申請人:北京化工大學(xué)