專利名稱：一種水溶性碳量子點(diǎn)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有熒光可調(diào)的水溶性碳量子點(diǎn)及其合成方法。
背景技術(shù)：
碳量子點(diǎn)是2004年發(fā)現(xiàn)的一種以碳為骨架結(jié)構(gòu)的新型納米材料，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)作為一種新型可發(fā)光納米材料，不僅保持了碳材料毒性小、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，而且具有發(fā)光范圍可調(diào)、雙光子吸收截面大、光穩(wěn)定性好、無光閃爍、易于大規(guī)模合成等優(yōu)勢，并且基本上 不損傷細(xì)胞，尤其在標(biāo)記活體生物時具有獨(dú)特的優(yōu)勢，目前已受到廣泛關(guān)注。與一些有機(jī)生物燃料相比，其優(yōu)勢在于具有比較高的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗光漂白性。這種新型的熒光碳納米粒子的尺寸大小與半導(dǎo)體點(diǎn)相似，平均粒徑小于10nm，具有很長的熒光壽命，并且可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射，最重要的是，碳量子點(diǎn)較以往的熒光材料更具有生物安全性，在熒光探針生物檢測、生物傳感、金屬陽離子和陰離子的生化分析、光電轉(zhuǎn)換以及光催化等領(lǐng)域體現(xiàn)出重要價值。碳量子點(diǎn)的制備方法目前主要有兩種，一是自上而下的合成方法，即從較大的碳結(jié)構(gòu)剝落制備碳納米顆粒的物理方法，再通過聚合物表面鈍化的方式使其有效放光，主要包括電弧放電、激光剝蝕法、電化學(xué)氧化、電子束輻射等；二是自下而上的合成方法，即通過熱解或碳化合適前驅(qū)物直接合成熒光碳量子點(diǎn)，包括燃燒法、有機(jī)碳化法、支持合成法、微波法、超聲波法等。文獻(xiàn)報道的碳量子點(diǎn)的碳源從最初的碳納米管、石墨、蠟燭灰、天然氣煙灰、檸檬酸鹽等含碳有機(jī)化學(xué)試劑，逐漸到活性炭、糖類、淀粉、維C、碳纖維等。主要合成步驟包括:制備碳納米顆粒、表面鈍化和官能團(tuán)化反應(yīng)。這些方法往往局域于復(fù)雜的過程，或者嚴(yán)苛的制備條件，而一些簡單制備方法也伴隨著極大的耗能，制備出的碳納米顆粒產(chǎn)率低，且需要進(jìn)行表面修飾或進(jìn)一步官能團(tuán)化反應(yīng)才可以發(fā)光。因此，提供一種更為經(jīng)濟(jì)簡便的方法制備得到毒性低、穩(wěn)定性高、環(huán)境友好的碳量子點(diǎn)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種毒性低、穩(wěn)定性高、環(huán)境友好，且熒光強(qiáng)度高、發(fā)光波長隨激發(fā)波長可調(diào)的水溶性熒光碳量子點(diǎn)及其制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:
1、以含醛基的單糖、二糖或多糖為碳源，溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂螅偌尤牒匈F金屬離子的溶液，充分?jǐn)嚢?，得到前?qū)體溶液；所用的貴金屬離子為金、銀、銅、鉬、鈀中的一種或任意組合，按質(zhì)量比，貴金屬離子與碳源為I 50:4000 ；
2、將得到的前驅(qū)體溶液置于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后在溫度為100 180°C的條件下反應(yīng)0.5 8h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
3、對懸濁液進(jìn)行離心分離處理，得到的上層溶液為熒光碳量子點(diǎn)的水溶液；
4、用超濾離心管或超濾膜對上層清夜進(jìn)行分離，收集濾過液，真空干燥得到一種水溶性碳量子點(diǎn)。本發(fā)明優(yōu)化的技術(shù)方案是:
在步驟I得到的前驅(qū)體溶液中加入表面活性劑PVP、CTAB或Tween中的一種，按質(zhì)量t匕，活性劑與碳源為0 1:4。步驟3中懸池液離心處理的條件為轉(zhuǎn)速5000 15000r/min,時間10 30min。步驟4中采用的超濾離心管或超濾膜截，為留分子量3kD，5kD，IOkD和30kD中的一種或幾種。本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的水溶性熒光碳量子點(diǎn)。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明工藝簡單，重復(fù)性好，制備周期短，具有降低成本、節(jié)約能源的顯著效果；
2、按本發(fā)明技術(shù)方案所制備的熒光碳量子點(diǎn)尺寸分布均勻，發(fā)光強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，且發(fā)光波長隨激發(fā)波長可調(diào)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的發(fā)射光譜圖，檢測激發(fā)波長從320nm逐漸增加至440nm，圖中橫坐標(biāo)為激發(fā)光波長，縱坐標(biāo)為發(fā)射光的相對強(qiáng)度。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的紫外可見光吸收光譜，圖中橫坐標(biāo)為檢測波長 ，縱坐標(biāo)為吸收度。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的紅外譜圖，圖中橫坐標(biāo)為檢測波長，縱坐標(biāo)為透過率。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖譜。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的元素分析圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
(a)取4g葡萄糖粉末為原料，溶解于35mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，再加A 2mL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分?jǐn)嚢?min，得到前驅(qū)體溶液；
(b)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后于烘箱中以180°C加熱2h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
(c)將上述懸濁液以8000r/min離心處理20min，得到澄清溶液，為水溶性熒光碳量子點(diǎn)的水溶液A，該溶液用截留分子量為IOkD的超濾膜進(jìn)行透析，真空干燥后得到碳量子點(diǎn)。參見附圖1，它是本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的發(fā)射光譜圖，從圖1中可以看出，隨著激發(fā)光波長的增大(從340nm開始)，本實(shí)施例所得樣品的熒光強(qiáng)度減弱，發(fā)射峰向長波方向移動，移動范圍較寬，從430nm移至520nm。參見附圖2，它是本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的紫外可見光吸收光譜，從圖2中可以得到在283nm處有一個半峰寬為35nm的峰。參見附圖3，它是本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的紅外譜圖。從圖3中可以看出C-OH、C-O-C、C-H的振動峰，C=O的伸縮振動峰rieSOcnT1)，以及C-0-C非對稱和對稱伸縮振動峰ri300 cm-1, ^1200 cnT1)。本發(fā)明中，所制備的碳量子點(diǎn)保留了碳源材料本身具有的羥基和醛基等極性官能團(tuán)，同時，部分醛基在貴金屬陽離子的氧化作用下形成羧基官能團(tuán)。這些親水基團(tuán)一方面影響所制備的碳量子點(diǎn)的熒光性能，同時，它們又賦予碳量子點(diǎn)負(fù)載生物分子的能力，可望在化學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。參見附圖4，它是本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖譜。從圖4中可以看出，本實(shí)施例所制備的水溶性熒光量子點(diǎn)具有較好的粒徑均一性，平均粒徑約為4nm。參見附圖5，它是本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳量子點(diǎn)的元素分析圖譜，從圖5中可以看出，除去測試過程中噴涂的Au元素外，圖中只有C和0兩種元素，表明前驅(qū)體溶液中的Ag離子已隨沉淀排出，所得的碳量子點(diǎn)水溶液中無貴金屬離子的存在。實(shí)施例2
(a)取4g葡萄糖粉末為原料，溶解于35mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，再加A 2mL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分?jǐn)嚢?min，得到前驅(qū)體溶液；
(b)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后于烘箱中以180°C加熱3h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
(c)將上述懸濁液以8000r/min離心處理20min，得到澄清溶液，即為水溶性熒光碳量子點(diǎn)的水溶液B，該溶液用截留分子量為IOkD的超濾膜進(jìn)行透析，真空干燥后得到碳量子點(diǎn)。 實(shí)施例3
(a)取4g葡萄糖粉末為原料，溶解于35mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，再加A ImL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分?jǐn)嚢?min，得到前驅(qū)體溶液；
(b)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后于烘箱中以180°C加熱2h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
(c)將上述懸濁液以8000r/min離心處理20min，得到澄清溶液，即為水溶性熒光碳量子點(diǎn)的水溶液C，該溶液用截留分子量為IOkD的超濾膜進(jìn)行透析，真空干燥后得到碳量子點(diǎn)。實(shí)施例4
(a)取4g葡萄糖粉末為原料，溶解于35mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，再加A ImL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分?jǐn)嚢?min，得到前驅(qū)體溶液；
(b)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后于烘箱中以180°C加熱3h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
(c)將上述懸濁 液以8000r/min離心處理20min，得到澄清溶液，即為水溶性熒光碳量子點(diǎn)的水溶液D，該溶液用截留分子量為IOkD的超濾膜進(jìn)行透析，真空干燥后得到碳量子點(diǎn)。實(shí)施例5
(a)取4g葡萄糖粉末為原料，與0.1g溶解于35mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，再加入ImL的0.3mol/L的AgNO3溶液，充分?jǐn)嚢?min，得到前驅(qū)體溶液；
(b)將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后于烘箱中以180°C加熱2h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；(C)將上述懸濁液以8000r/min離心處理20min，得到澄清溶液，即為水溶性熒光碳量子點(diǎn)的水溶液E，該溶液用截留分子量為IOkD的超濾膜進(jìn)行透析，真空干燥后得到碳量子點(diǎn) 。
權(quán)利要求
1.一種水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)以含醛基的單糖、二糖或多糖為碳源，溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，再加入含有貴金屬離子的溶液，充分?jǐn)嚢?，得到前?qū)體溶液；所用的貴金屬離子為金、銀、銅、鉬、鈀中的一種或任意組合，按質(zhì)量比，貴金屬離子與碳源為I 50:4000 ； (2)將得到的前驅(qū)體溶液置于水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后在溫度為100 180°C的條件下反應(yīng)0.5 8h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液； (3)對懸濁液進(jìn)行離心分離處理，得到的上層溶液為熒光碳量子點(diǎn)的水溶液； (4)用超濾離心管或超濾膜對上層清夜進(jìn)行分離，收集濾過液，真空干燥得到一種水溶性碳量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:在步驟(1)得到的前驅(qū)體溶液中加入表面活性劑PVP、CTAB或Tween中的一種，按質(zhì)量比，活性劑與碳源為0 1:4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備方法，的其特征在于:步驟(3)中懸濁液離心處理的條件為轉(zhuǎn)速5000 15000r/min，時間10 30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(4)中采用的超濾離心管或超濾膜截，為留分子量3kD，5kD，IOkD和30kD中的一種或幾種。
5.一種按權(quán)利要求1所述制備方法得到的水溶性熒光碳量子點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性碳量子點(diǎn)及其制備方法。它以含醛基的糖類碳水化合物為碳源，用貴金屬鹽作為氧化劑和催化劑，將混合溶液密封于水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物通過離心分離獲得碳量子點(diǎn)的水溶液，該水溶液通過超濾離心管或超濾膜實(shí)現(xiàn)分離，收集濾過液，真空干燥得到碳量子點(diǎn)。所制備的碳量子點(diǎn)能在水溶液中長期穩(wěn)定存在、尺寸分布均勻、熒光強(qiáng)度高、其發(fā)光波長隨激發(fā)波長可調(diào)。同時，碳量子點(diǎn)表面富含羧基和羥基，易于表面功能化，可廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)、材料等領(lǐng)域。本發(fā)明制備工藝簡單，重復(fù)性好，原料易得，制備周期短，成本低，易于推廣。
文檔編號C01B31/02GK103172051SQ20131013244
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者李偉峰, 周璇, 龍玉梅, 張敏, 陳流敏 申請人:蘇州大學(xué)