一種兩親性碳量子點及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的制備及應用技術領域，具體涉及一種兩親性碳量子點及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 熒光碳量子點是一種近似球型且粒徑小于10納米的零維碳納米顆粒，因其粒徑 小而具有與半導體量子點相似的光致發(fā)光性能。
[0003] 經(jīng)過近十年的研宄發(fā)展，碳量子點已經(jīng)成為繼富勒烯、碳納米管及石墨烯之后最 熱門的碳納米材料之一。碳量子點的發(fā)現(xiàn)彌補了傳統(tǒng)金屬半導體量子點的一些缺陷，不僅 具有優(yōu)良的光學性能、小尺寸特性，而且毒性小、生物相容性好，易于實現(xiàn)表面功能化，在生 物細胞的顯影、生物醫(yī)學成像、藥物篩選檢測、生物芯片、生物傳感等領域具有重要的應用， 例如文獻 Li Cao，Xin Wang, Ya-Ping Sun, et al.J. Am. Chem.Soc.，2007, 129, 11318-11319 中報道的將人類乳腺癌細胞與碳量子點共培養(yǎng)2小時從而實現(xiàn)癌細胞的熒光標記。
[0004] 自從2004年Scrivens等人首次報道碳點以來，眾多科研工作者已經(jīng)先后發(fā)掘多 種制備熒光碳量子點的方法，可將這些方法歸納為自上而下法和自下而上法。自上而下法 是指通過物理或化學的方法使塊體材料的尺寸由大變小，直至達到納米級，如電弧放電法、 激光消融法、電化學法等。例如申請?zhí)枮?01210388668. 9的發(fā)明專利公開了一種利用電弧 法制備單壁碳納米管時所產(chǎn)生的石墨雜質為原料制備水溶性碳量子點的新方法，通過將石 墨雜質分散到含有表面活性劑的水溶液中，經(jīng)與高錳酸鉀等強氧化劑反應后再用堿中和、 透析分離從而制得單一親水性碳量子點，但是該方法不適于大規(guī)模制備碳量子點，并且在 制備的過程中使用了各種非環(huán)境友好型的強酸等強氧化劑。自下而上法主要是尺寸由小變 大，主要是化學法合成，如有機物熱解法、微波合成法等，例如申請?zhí)枮?01410023002. 2的 發(fā)明專利公開了一種摻氮碳量子點的制備方法，通過將有機酸和有機胺混合后水熱反應制 得摻氮的碳量子點水分散液，再經(jīng)萃取，干燥，制得摻氮碳量子點固體粉末，然而該方法所 采用的原料也是非環(huán)境友好型的有機酸、有機胺，且原料不易得，制得的碳量子點也是單一 親水性的。另外，文獻 Liu S，Tian J Q, Sun X P，et al.Adv. Mater. ,2012, 24:2037-2041 中報道的以青草為碳源通過高壓釜水熱3小時制備碳量子點，該法制備的碳量子點是單一 親水性的，其熒光量子產(chǎn)率較低，只有6. 5%。
[0005] 可以制備碳量子點的碳源眾多，從最初的碳納米管、石墨、炭黑、蠟燭灰、天然氣煙 灰、活性炭、木炭灰、和碳纖維等無機碳材料，發(fā)展到檸檬酸鹽、糖類、淀粉、維生素、花生皮、 西瓜皮和咖啡渣等有機含碳天然產(chǎn)物，均可用來合成熒光碳量子點。相比于采用無機碳材 料來說，選擇天然產(chǎn)物作為制備碳量子點的原料，不僅價廉易得，方法簡單無污染，而且制 備出來的碳量子點大多具有良好的生物相容性，可以說是一種經(jīng)濟的、綠色合成途徑。但是 大多數(shù)以天然產(chǎn)物為碳源制備的碳量子點的熒光量子產(chǎn)率不高，基本都是在50%以下，而 且所制得的碳量子點是單一親水性的或者是單一疏水性的，即都是單親性碳量子點。因為 生物細胞膜一般都是由磷脂雙分子層膜構成，而細胞內(nèi)基質95%都是由水構成。所以單一 親水性或者疏水性的碳量子點應用于生物細胞熒光顯影時效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種與細胞磷脂雙分子層膜生物相容性好，應用于熒光顯影 時效果更佳的表面帶有親水基團和疏水基團的兩親性碳量子點及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的一種兩親性碳量子點，其表面帶有親水基團和疏水基團，粒徑為 0. 5~4. 5納米，熒光量子產(chǎn)率為70~75%，分別用紫外光、藍光和綠光激發(fā)可分別呈現(xiàn)出 藍光、綠光和紅光。本發(fā)明制得的兩親性碳量子點含有羥基、羧基、醛基、氨基等親水基團以 及甲基、亞甲基、苯基等疏水基團。
[0008] 本發(fā)明提供了上述兩親性碳量子點的制備方法，其包括下述步驟：
[0009] (1)稱取辣椒粉在300~400攝氏度下焙燒1~2小時，將焙燒后的黑色試樣研磨 成粉；
[0010] (2)向上述得到的黑色粉末中加入無水乙醇，超聲分散，微濾，終濾液于45-60攝 氏度烘干得到淡黃色粉末A;
[0011] (3)向上述制得的淡黃色粉末A中加入超純水，超聲分散，微濾，濾液凍干得淡黃 色粉末B;
[0012] (4)向上述制得的淡黃色粉末B中加入無水乙醇，超聲分散，利用硅膠柱層析去除 碳量子點中的熒光有機物雜質，洗脫劑為體積比5:1的二氯甲烷與甲醇的混合液；
[0013] (5)將層析柱中的硅膠粉與碳量子點混合物取出后分散于無水乙醇中，超聲后利 用微孔濾膜反復抽濾至少3次，濾液于45-60攝氏度烘干得到淡黃色粉末C;
[0014] (6)向上述制得的淡黃色粉末C加入超純水，超聲分散，利用透析袋在超純水中透 析48~72小時后，凍干得到淡黃色碳量子點粉末。
[0015] 本發(fā)明步驟（1)所述辣椒粉是市售的普通食品級辣椒粉，其中含有維生素、辣椒 堿、辣椒紅素等物質。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（1)焙燒時的升溫速度為5~10攝氏度每分鐘。
[0017] 步驟（2)對微濾所得濾液再反復微濾3次以上為佳。
[0018] 優(yōu)選步驟⑵和步驟（3)微濾時采用孔徑為0. 22微米的微孔濾膜。
[0019] 對于本發(fā)明所述步驟（4)，其中利用柱層析的方法可去除辣椒粉熱解產(chǎn)物中的有 機物雜質。
[0020] 步驟（5)微孔濾膜孔徑0. 22微米。
[0021] 步驟（6)透析袋截留分子量500~1000。
[0022] 對于本發(fā)明所述步驟（6)，其中利用透析的方法可去除辣椒粉熱解產(chǎn)物中的無機 鹽雜質。
[0023] 對于本發(fā)明中所用到的無水乙醇和超純水是作為對兩親性碳量子點進行提取、純 化的分散劑，其僅是用于更好更充分的提取兩親性碳量子點。
[0024] 本發(fā)明是利用辣椒粉在空氣氣氛中熱解碳化生成碳化產(chǎn)物，再經(jīng)過提取、純化得 到兩親性碳量子點，所得兩親性碳量子點的優(yōu)勢在于：
[0025](1)該碳量子點易分散于無水乙醇、乙醚、二氯甲烷等有機溶劑，并也可較好地分 散于水、PBS溶液（磷酸鹽緩沖溶液）、生物培養(yǎng)基等水溶液體系中；
[0026] (2)該碳量子點的粒徑為0. 5~4. 5納米，表面既帶有羥基、羧基、醛基、氨基等親 水基團，又帶有甲基、亞甲基、苯基等疏水基團，因此是兩親性的。該兩親性碳量子點既能溶 于水，又可以在乙醇等有機溶劑中很好地分散，易于進行表面鈍化或修飾；
[0027] (3)銀離子、鐵離子會使碳量子點水溶液的熒光強度明顯的減弱甚至淬滅，因此它 可用于銀離子、鐵離子的檢測；
[0028] (4)該碳量子點在去離子水、無水乙醇中的熒光量子產(chǎn)率分別為70%、75%，可較 好的滿足于生物細胞顯影技術的應用。熒光量子產(chǎn)率的測量方法通常采用參比法，即在碳 量子點的最佳激發(fā)波長下，分別測定待測試樣與參比試樣（羅丹明B)的積分熒光強度以及 在相同紫外激發(fā)波長下二者的吸光度（吸光度值均小于〇. 10,以〇. 07~0. 09為宜），利用 以下公式進行計算：
【主權項】
1. 一種兩親性碳量子點，其表面帶有親水基團和疏水基團，粒徑為0. 5~4. 5納米，熒光 量子產(chǎn)率為70~75%，分別用紫外光、藍光和綠光激發(fā)可分別呈現(xiàn)出藍光、綠光和紅光。
2. 權利要求1所述兩親性碳量子點的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： (1) 稱取辣椒粉在300~400攝氏度下焙燒1~2小時，將焙燒后的黑色試樣研磨成粉末； (2) 向上述得到的黑色粉末中加入無水乙醇，超聲分散，微濾，終濾液于45-60攝氏度 烘干得到淡黃色粉末A; (3) 向上述制得的淡黃色粉末A中加入超純水，超聲分散，微濾，濾液凍干得淡黃色粉 末B; (4) 向上述制得的淡黃色粉末B中加入無水乙醇，超聲分散，利用硅膠柱層析去除碳量 子點中的熒光有機物雜質，洗脫劑為體積比5:1的二氯甲烷與甲醇的混合液；所述柱層析 采用200~300目柱層層析硅膠粉； (5) 將層析柱中的硅膠粉與碳量子點混合物取出后分散于無水乙醇中，超聲后利用微 孔濾膜反復抽濾至少3次，濾液于45-60攝氏度烘干得到淡黃色粉末C; (6) 向上述制得的淡黃色粉末C加入超純水，超聲分散，利用透析袋在超純水中透析 48~72小時后，凍干得到淡黃色碳量子點粉末。
3. 如權利要求2所述兩親性碳量子點的制備方法，其特征在于，步驟（1)焙燒時的升溫 速度為5~10攝氏度每分鐘。
4. 如權利要求2所述兩親性碳量子點的制備方法，其特征在于，步驟（2)對微濾所得濾 液再反復微濾3次以上。
5. 如權利要求2所述兩親性碳量子點的制備方法，其特征在于，步驟（2)和步驟（3)微 濾時采用孔徑為0. 22微米的微孔濾膜。
6. 如權利要求2所述兩親性碳量子點的制備方法，其特征在于，步驟（5)微孔濾膜孔徑 0. 22微米。
7. 如權利要求2所述兩親性碳量子點的制備方法，其特征在于，步驟（6)透析袋截留分 子量 500~1000。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩親性碳量子點及其制備方法，本發(fā)明是以辣椒粉為碳源，在空氣氣氛中熱解，再經(jīng)乙醇提取、純化得到兩親性碳量子點。該法制得的碳量子點粒徑為0.5~4.5納米，表面既帶有羥基、羧基、醛基、氨基等親水基團，又帶有甲基、亞甲基、苯基等疏水基團，因此是兩親性的。該碳量子點的熒光量子產(chǎn)率為70~75%。該制備方法操作簡單，原料價廉易得，可用于大規(guī)模制備兩親性碳量子點。而且，制得的兩親性碳量子點比其他單一疏水性或者單一親水性的碳量子點的生物相容性更好，細胞顯影效果更強，因此可以較好的用于生物顯影、生物醫(yī)學成像和熒光檢測等領域。
【IPC分類】B82Y20-00, C01B31-02, B82Y40-00, C09K11-65, G01N21-64
【公開號】CN104789217
【申請?zhí)枴緾N201510213429
【發(fā)明人】畢紅, 張翔
【申請人】安徽大學
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月28日