專利名稱：一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管(Carbon nanotube CNT),更具體地,涉及一種氮化硼(BN)包覆碳納米管的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)由于具有管徑小、長徑比大、獨(dú)特的卷曲石墨片層結(jié)構(gòu)和納米尺度等特征，使其具有高強(qiáng)度與高的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率(約3000W/(mK))、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良性能，在力學(xué)增強(qiáng)、電磁屏蔽、納(微)米器件、清潔能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出極其廣泛的應(yīng)用前景。因此，自從 1991 年被發(fā)現(xiàn)以來(Sumio lijima.Helical Microtubles of GraphiticCarbon.Nature, 1991，354:56 58)，很快成為材料科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。氮化硼(BN)陶瓷具有極好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的抗氧化性能、介電性能。相對其它導(dǎo)熱填料(三氧化二鋁(A1203)、碳化硅(SiC)和氮化鋁(AlN)等)，其絕緣性最佳。如:在常溫下，電阻率能夠達(dá)到IO16 IO18 Q.cm范圍內(nèi)，其介電損耗為8，介電常數(shù)2 5，其擊穿強(qiáng)度大約為30kV/mm。由于BN較好的絕緣性質(zhì)，可在高頻高壓等環(huán)境中使用，能夠被用來生產(chǎn)各種器件；同時，氮化硼的結(jié)構(gòu)與碳極其相似，二者具有很好的結(jié)構(gòu)匹配性，因此可以很容易地在碳納米管表面包覆氮化硼并形成良好的結(jié)合，獲得氮化硼包覆的碳納米管。從而充分利用二者的導(dǎo)熱性能，同時又能發(fā)揮氮化硼的絕緣性，得到導(dǎo)熱絕緣氮化硼包覆的碳納米管復(fù)合材料。氮化硼包覆碳納米管制備技術(shù)有相應(yīng)報(bào)道，例如:中國專利CN101259960A《一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法》，其以金屬硼氫化物，氟硼酸鹽作硼源，以銨鹽作氮源，在500 600°C下反應(yīng)8 18h，自然冷卻后得到灰黑色的氮化硼包覆碳納米管/納米線，將所得的氮化硼包覆碳納米管/納米線在空氣中加熱至750 800°C進(jìn)行氧化處理，最終得到灰色的氮化硼納米管。Y.Morihisa等用三氯化硼與氮?dú)馔ㄟ^等離子體化學(xué)氣相沉積的方法，制備`氮化硼包覆碳納米管，目的是提高復(fù)合材料的場發(fā)身寸特性(Y.Morihisa, C.Kimura, M.Yukawa, H.Aoki, T.Kobayashy, S.Hayashi, S.Akita, Y.Nakayama, T.J.Sugino, J.Vac.Sc1.Technol.B2008, 26:872.) ；L.Chen 和 C.N.R.Rao 等人利用碳納米管在硼酸溶液或硼酸粉末中浸潰滲透后，并在NH3氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚玫降鸢蔡技{米管及碳化娃纖維復(fù)合粉體( L.Chen, H.Ye, Y.Gogotski, J.Am.Ceram.Soc.2003, 86:1830 ；② L.Chen, H.Ye, Y.Gogotski, J.Am.Ceram.Soc.2004, 87, 147 ； F.L.Deepak, C.P.Vinod, K.Mukhopadhyay, A.Govindaraj, C.N.R.Rao, Chem.Phys.Lett.2002, 353:345.)。C.N.R.Rao等利用碳納米管在硼酸和尿素溶液中浸潰，N2氣氛下進(jìn)行高溫處理，得到氮化硼包覆碳纖維及碳納米管材料(A.Gomathy, M.Ramya Harika, C.N.R.Rao, Mater.Sc1.Eng.A2008, 476:29.)。以上方法溶劑較為單一，且操作復(fù)雜，同時未對氮化硼包覆碳納米管進(jìn)行多次浸潰，即較難控制氮化硼涂層的厚度及包覆狀態(tài)，對發(fā)揮氮化硼的絕緣性有一定的影響。因此，本發(fā)明提供了簡易的制備氮化硼包覆碳納米管的方法，利用不同溶劑與硼酸和尿毒制備前驅(qū)體溶液，使碳納米管均勻分散，同時，對氮化硼包覆碳納米管進(jìn)行多次浸潰，得到較厚氮化硼涂層，為很好發(fā)揮氮化硼的性能，且可以結(jié)合碳納米管的優(yōu)異的導(dǎo)熱性，制備新型的復(fù)合粉體材料，拓展其在聚合物材料中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、操作方便且包覆效果好的氮化硼包覆碳納米管的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)對碳納米管的預(yù)處理，用酸對碳納米管進(jìn)行回流處理，并用去離子水清洗至中性，真空干燥備用；(2)將硼酸與尿素溶于溶劑中，取步驟(I)所得碳納米管超聲分散于該溶液，制備氮化硼包覆碳納米管前驅(qū)體溶液，過濾，空氣中干燥得粉體；(3)高溫?zé)Y(jié)，制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過對碳納米管的預(yù)處理，獲得了分散性良好的碳納米管，并將碳納米管與氮化硼、尿素的混合溶液超聲分散，有效地解決了碳納米管在無機(jī)溶液的均勻分布問題及其界面結(jié)合較差等問題，最后利用高溫?zé)Y(jié)工藝獲得的氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體材料，整個工藝簡單，操作方便，使用設(shè)備簡單，成本低，原料易得且較為廉價(jià)，材料結(jié)構(gòu)控制性好，工藝穩(wěn)定，不需要金屬催化劑，不會造成污染，生產(chǎn)效率較高，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。本發(fā)明充分利用氮化硼較好的性能，尤其是絕緣性，并結(jié)合碳納米管較高的導(dǎo)熱性，拓展了碳納米管在改善聚合物導(dǎo)熱絕緣性能方面的應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的未包覆氮化硼的碳納米管透射電鏡(TEM)照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施 例1的氮化硼包覆碳納米管X射線衍射(XRD)圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的氮化硼包覆碳納米管透射電鏡(TEM)照片；圖4是本發(fā)明實(shí)施例7的氮化硼二次包覆碳納米管透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，包括以下步驟:(I)對碳納米管的預(yù)處理，用酸對碳納米管進(jìn)行回流處理，并用去離子水清洗至中性，真空干燥備用。優(yōu)選的，碳納米管的預(yù)處理工藝為:用濃HNO3或HNO3與H2SO4混合，回流處理8 24h，溫度為80 110°C，然后過濾，用去離子水進(jìn)行沖洗至中性，80 100°C真空干燥，最終獲得表面有-0H，-COOH的碳納米管，從而提高碳納米管在硼酸溶液中的分散性。(2)將硼酸與尿素溶于溶劑中，取步驟(I)所得碳納米管超聲分散于該溶液，制備氮化硼包覆碳納米管前驅(qū)體溶液，過濾，空氣中干燥得粉體。優(yōu)選的，溶劑為乙醇、甲醇或水中的一種或混合。制備時，先將硼酸、尿素先后溶于溶劑中，優(yōu)選硼酸與尿素摩爾比為1:3 1:12，然后將碳納米管加入到該飽和溶液中，超聲使得碳納米管均勻分散在該溶液中，之后磁力攪拌，得到氮化硼包覆碳納米管的前驅(qū)體溶液，過濾，空氣中干燥。優(yōu)選硼酸與尿素在溶液中的濃度范圍分別為0.1 5mol/L，2 15mol/L，碳納米管的質(zhì)量百分比濃度范圍為0.1 2%，超聲分散的功率80 100W、頻率80 100kHz、時間為I 5h。磁力攪拌轉(zhuǎn)速60 lOOrpm、時間為2 IOh。
(3)高溫?zé)Y(jié)，制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。優(yōu)選的，高溫?zé)Y(jié)工藝為:對步驟(2)所得粉體進(jìn)行高溫處理，通入氮?dú)饣虬睔?，溫度?00 1500°C，保溫時間為0.5 6h。所述步驟(3 )后，可再重復(fù)進(jìn)行步驟(2 )、( 3 ) —次或多次，控制氮化硼涂層的厚度達(dá)到應(yīng)用要求。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于此特定例子。實(shí)施例1步驟1:對碳納米管的預(yù)處理，碳納米管直徑10 15nm，稱取Ig碳納米管，倒入250ml圓底燒瓶，用濃HNO3回流處理24h，溫度為110°C，過濾，用去離子水清洗數(shù)次至中性，然后100°C真空干燥12h備用。步驟2:按摩爾比為 1:12，稱取 0.608g 硼酸(H3B03)、7.087g 尿素(NH2-CO-NH2)，先將比803倒入IOml乙醇中，使其完全溶解，隨后將尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，稱取0.1g氧化處理碳納米管，將其倒入該飽和溶液中，超聲分散3h，目的使尿素、硼酸及碳納米管分散均勻，使其浸潰完全，然后室溫?cái)嚢?0h，過濾，空氣中干燥待高溫處理。步驟3:將步驟2得到的復(fù)合粉體放入瓷舟，在N2氣氛下，利用管式爐900°C高溫處理，保溫時間為3h，即可制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。圖1為未包覆氮化硼的碳納米管TEM照片，由圖所示，碳納米管的直徑約在12nm左右，且表面還有部分未被處理完的金屬催化劑顆粒。圖2為碳納米管、氮化硼(硼酸與尿素摩爾比為1:12)、氮化硼包覆碳納米管的XRD曲線，由氮化硼粉末的XRD曲線得出，在2 0 =25.8° ,42.2°分別有特征衍射峰，對應(yīng)六方氮化硼(h_BN) (002)、( 100)晶面，同時表明制備的BN存在渦輪層 狀結(jié)構(gòu)，對于碳納米管，2 0 =25.8°、42.2°有明顯的特征峰，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后的氮化硼包覆碳納米管，在2 0 =26°、42.8°較明顯的特征衍射峰，當(dāng)2 0 =53.6° ,78.3°有較弱的峰，由于純MWCNT的兩個特征衍射峰與BN較為接近，原因是BN是一種由相同數(shù)量的氮原子和硼原子組成的化合物，而氮化硼跟石墨烯結(jié)構(gòu)類似，同時碳納米管為石墨烯卷成圓桶形狀，通過對XRD分析，可以說明碳納米管管壁上有少量的氮化硼涂層。圖3為氮化硼包覆碳納米管的TEM照片，由圖可以看出，在管壁處有明顯的BN涂層，且直徑大于未包覆的碳納米管(圖中箭頭所示)，通過以上XRD、TEM分析得出，此種制備方法最終得到氮化硼包覆碳納米管復(fù)合材料。實(shí)施例2步驟1:對碳納米管的預(yù)處理，碳納米管直徑10 15nm，稱取Ig碳納米管，倒入250ml圓底燒瓶，用濃HNO3回流處理24h，溫度為110°C，過濾，用去離子水清洗數(shù)次至中性，然后100°C真空干燥12h備用。步驟2:按摩爾比為 1:8，稱取 0.608g 硼酸(H3B03)、4.724g 尿素(NH2-CO-NH2),先將H3BO3倒入15ml乙醇中，使其完全溶解，隨后將尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，稱取0.05g氧化處理碳納米管，將其倒入該飽和溶液中，超聲分散2h，目的使尿素、硼酸及碳納米管分散均勻，使其浸潰完全，然后室溫?cái)嚢?0h，過濾，空氣中干燥待高溫處理。步驟3:將步驟2得到的復(fù)合粉體放入瓷舟，在N2氣氛下，利用管式爐900°C高溫處理，保溫時間為3h，即可制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。實(shí)施例3
步驟1:對碳納米管的預(yù)處理，碳納米管直徑10 15nm，稱取Ig碳納米管，倒入250ml圓底燒瓶，用濃HNO3回流處理24h，溫度為110°C，過濾，用去離子水清洗數(shù)次至中性，然后100°C真空干燥12h備用。步驟2:按摩爾比為 1:3，稱取 0.608g 硼酸(H3BO3)U.772g 尿素(NH2-CO-NH2)，先將H3BO3倒入15ml乙醇中，使其完全溶解，隨后將尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，稱取0.02g氧化處理碳納米管，將其倒入該飽和溶液中，超聲分散lh，目的使尿素、硼酸及碳納米管分散均勻，使其浸潰完全，然后室溫?cái)嚢?h，過濾，空氣中干燥待高溫處理。步驟3:將步驟2得到的復(fù)合粉體放入瓷舟，在N2氣氛下，利用管式爐900°C高溫處理，保溫時間為3h，即可制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。實(shí)施例4步驟1:對碳納米管的預(yù)處理，碳納米管直徑10 15nm，稱取Ig碳納米管，倒入250ml圓底燒瓶，用濃H NO3回流處理24h，溫度為110°C，過濾，用去離子水清洗數(shù)次至中性，然后100°C真空干燥12h備用。步驟2:按摩爾比為 1:12，稱取 0.608g 硼酸(H3B03)、7.087g 尿素(NH2-CO-NH2)，先將H3BO3倒入20ml甲醇中，使其完全溶解,隨后將尿素倒入硼酸的甲醇溶液中，稱取0.1g氧化處理碳納米管，將其倒入該飽和溶液中，超聲分散lh，目的使尿素、硼酸及碳納米管分散均勻，使其浸潰完全，然后室溫?cái)嚢?0h，過濾，空氣中干燥待高溫處理。步驟3:將步驟2得到的復(fù)合粉體放入瓷舟，在N2氣氛下，利用管式爐1000°C高溫處理，保溫時間為lh，即可制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。實(shí)施例5步驟1:對碳納米管的預(yù)處理，碳納米管直徑10 15nm，稱取Ig碳納米管，倒入250ml圓底燒瓶，用HNO3:H2S04(體積比1:3)回流處理12h，溫度為80°C，過濾，用去離子水清洗數(shù)次至中性，然后100°C真空干燥12h備用。步驟2:按摩爾比為 1:12，稱取 0.608g 硼酸(H3B03)、7.087g 尿素(NH2-CO-NH2)，先將H3BO3倒入12ml水中，使其完全溶解，隨后將尿素倒入硼酸溶液中，稱取0.1g氧化處理碳納米管，將其倒入該飽和溶液中，超聲分散3h，目的使尿素、硼酸及碳納米管分散均勻，使其浸潰完全，然后室溫?cái)嚢?0h，過濾，空氣中干燥待高溫處理。步驟3:將步驟2得到的復(fù)合粉體放入瓷舟，在N2氣氛下，利用管式爐1000°C高溫處理，保溫時間為5h，即可制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。實(shí)施例6步驟1:對碳納米管的預(yù)處理，碳納米管直徑10 15nm，稱取Ig碳納米管，倒入250ml圓底燒瓶，用濃HNO3回流處理24h，溫度為110°C，過濾，用去離子水清洗數(shù)次至中性，然后100°C真空干燥12h備用。步驟2:按摩爾比為1:6，稱取0.5g硼酸(H3B03)、2.8g尿素(NH2-CO-NH2)，先將H3BO3倒入IOml乙醇中，使其完全溶解，隨后將尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，稱取0.06g氧化處理碳納米管，將其倒入該飽和溶液中，超聲分散lh，目的使尿素、硼酸及碳納米管分散均勻，使其浸潰完全，然后室溫?cái)嚢?0h，過濾，空氣中干燥待高溫處理。步驟3:將步驟2得到的復(fù)合粉體放入瓷舟，在N2氣氛下，利用管式爐1000°C高溫處理，保溫時間為lh，即可制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。
實(shí)施例1步驟1:按摩爾比為 1:12，稱取 1.216g 硼酸(H3B03)、14.17g 尿素(NH2-CO-NH2)，先將比803倒入20ml乙醇中，使其完全溶解，隨后將尿素倒入硼酸的乙醇溶液中，稱取實(shí)施例1中氮化硼包覆碳納米管0.08g，將其倒入該飽和溶液中，超聲分散lh，目的使尿素、硼酸及碳納米管分散均勻，使其浸潰完全，然后室溫?cái)嚢?0h，過濾，空氣中干燥待高溫處理。步驟2:將步驟2得到的復(fù)合粉體放入瓷舟，在NH3氣氛下，利用管式爐1000°C高溫?zé)崽幚?，保溫時間為3h ，即可制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。圖4為本實(shí)施例氮化硼二次包覆碳納米管的TEM照片，從圖中可看出，隨著增加硼酸、尿素的量，在管壁處同樣出現(xiàn)氮化硼涂層，其厚度約為3nm。
權(quán)利要求
1.一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)對碳納米管的預(yù)處理，用酸對碳納米管進(jìn)行回流處理，并用去離子水清洗至中性，真空干燥備用；(2)將硼酸與尿素溶于溶劑中，取步驟(I)所得碳納米管超聲分散于該溶液，制備氮化硼包覆碳納米管前驅(qū)體溶液，過濾，空氣中干燥得粉體；(3)高溫?zé)Y(jié)，制得氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(I)中，碳納米管的預(yù)處理工藝為:用濃HN03*HN03與濃H2SO4按一定體積比混合，回流處理8 24h，溫度為80 110°C，然后過濾，用去離子水進(jìn)行沖洗至中性，80 100°C真空干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中，溶劑為乙醇、甲醇或水中的一種或混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中,先將硼酸、尿素先后溶于溶劑中,其中硼酸與尿素摩爾比為1:3 1:12,然后將碳納米管加入到該溶液中，超聲使得碳納米管均勻分散在該溶液中，之后磁力攪拌，得到氮化硼包覆碳納米管的前驅(qū)體溶液，過濾，空氣中干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中，硼酸與尿素在溶液中的濃度范圍分別為0.1 5mol/L，2 15mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中，碳納米管的質(zhì)量百分比濃度范圍為0.1 2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中，超聲分散的功率80 100W、頻率80 100kHz、時間為I 5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述 的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中，磁力攪拌轉(zhuǎn)速60 lOOrpm、時間為2 10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述的步驟(3)中，高溫?zé)Y(jié)工藝為:對步驟(2)所得粉體進(jìn)行高溫處理，通入氮?dú)饣虬睔?，溫度?00 1500°C，保溫時間為0.5 6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)后，再重復(fù)進(jìn)行步驟(2)、(3)—次或多次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氮化硼包覆碳納米管的制備方法，該方法以尿素為氮源，將一定量經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管溶于硼酸、尿素的溶液中，制備氮化硼包覆碳納米管前驅(qū)體溶液，過濾后將所得到產(chǎn)物干燥，高溫?zé)Y(jié)得到氮化硼包覆碳納米管復(fù)合粉體。本發(fā)明所使用設(shè)備簡單，操作簡單方便，工藝穩(wěn)定，材料結(jié)構(gòu)控制性好，成本低，生產(chǎn)效率較高，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/02GK103172050SQ20131013229
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者張藝, 嚴(yán)偉, 許家瑞, 劉四委, 池振國 申請人:中山大學(xué)