專利名稱：碳納米管成膜方法、成膜裝置及碳納米管薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含單壁碳納米管(single-wall carbon nanotube)的碳納米管的成膜方法、成膜裝置及碳納米管薄膜，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種在200度或200度以下的低溫下，利用流動(dòng)氣相化學(xué)氣相沉積(Chemical V即or D印osition，CVD)法而大量、廉價(jià)地制造出由原料源(raw material source)所形成的碳納米管的方法、成膜裝置及薄膜。
背景技術(shù)：
納米管是利用化學(xué)鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(network)而形成的管狀分子，而具有代表性的是石墨型碳(gr即hite carbon)形成為管狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管(Carbon Nanotube，CNT)。CNT在1991年首次制作時(shí)是具有多壁的多壁碳納米管(multiwall carbon nanotube,麗CNT)，而在1993年制作出了單壁碳納米管(single wall carbon nanotube, SWCNT)。在此之后，還報(bào)告發(fā)現(xiàn)了將部分或全部碳原子取代為硼(B)或氮(N)的BNC納米管及BN納米管等。 CNT的特征在于相對(duì)于長度為數(shù)十nm至數(shù)十y m左右，而直徑為0. 4nm 5nm(SWCNT)或者2nm 100nm(麗CNT)，具有非常微小且細(xì)長的形狀。而且，明確的是SWCNT根據(jù)其立體結(jié)構(gòu)的差異而成為導(dǎo)體(金屬)或半導(dǎo)體中的任一個(gè)。特別是半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的碳納米管中顯示出了如下性質(zhì)其禁帶(forbidden band)(能隙(energy band g即))的大小與管(tube)的直徑成反比，通過結(jié)構(gòu)控制而可從leV左右開始連續(xù)地變化。這是硅等的其他半導(dǎo)體中不具備的特征，隱藏著能賦予各種特性的高自由度的半導(dǎo)體元件的設(shè)計(jì)可能性。 如果將用來合成CNT的方法大致分類，則已知有如下三種方法電弧放電法(arcdischarge)(參照專利文獻(xiàn)1);激光蒸發(fā)法(laserev即oration)(參照非專利文獻(xiàn)1);以及化學(xué)氣相沉積法(chemicalv即or d印osition， CVD法)(參照專利文獻(xiàn)2)。
所述方法中的CVD法是用來有效進(jìn)行大量、廉價(jià)合成的方法，如果也將CVD法大致分類，則有基板CVD法，使基板或載體(carrier)所承載的催化劑(Catalyst)成長來制造；以及所謂的流動(dòng)氣相CVD法，利用噴霧器(spray)等，將含有催化劑的前驅(qū)物(precursor)或者粒徑極小的催化劑的含碳原料變成霧狀，并導(dǎo)入至高溫電爐中，由此合成出碳納米管(參照專利文獻(xiàn)2)。所述方法中，特別是流動(dòng)氣相CVD法，在無需使用基板或載體及容易按比例增加(scale up)等成本方面優(yōu)點(diǎn)較多，是一種最適合于大量合成的方法。
關(guān)于CNT作為納米科技的主導(dǎo)素材，在廣泛領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性正被研究。在用途方面則分為如晶體管(transistor)或顯微鏡用探針(probe)等使用CNT的單線的方法；以及匯集多個(gè)CNT而成批(bulk)使用的方法。 在成批使用的方法中，將CNT形成為薄膜而使用的方法有望作為透明導(dǎo)電性薄膜(非專利文獻(xiàn)3)及生物傳感器(biosensor)(非專利文獻(xiàn)4)而實(shí)用化。
關(guān)于如上所述將可用作工業(yè)材料的CNT薄膜制膜的技術(shù)，通過將單壁碳納米管分散于溶劑等中并涂布分散液而成膜的發(fā)明已為人所知(專利文獻(xiàn)3)。作為使CNT分散的方法，有如下方法將CNT放入至含有十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate)等的表面活性劑(surface activeagent)的水溶液中(例如參照專利文獻(xiàn)4)。 此外，作為將單壁碳納米管制膜的其他技術(shù)，還已知如下方法在具有相對(duì)耐熱性
的基板(硅、石英、藍(lán)寶石等)上配置作為催化劑的金屬微粒子，并利用基板CVD法而使單
壁碳納米管在基板上成長，從而形成薄膜(非專利文獻(xiàn)5)。 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平7-197325號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2001-80913號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2006-176362號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開平6-228824號(hào)公報(bào)(第5頁 6頁) 非專利文獻(xiàn)1 -"Science"文獻(xiàn)，vol. 273， 1996年發(fā)行)，p483 非專利文獻(xiàn)2 :"Jo證al of Physical Chemistry B"文獻(xiàn)，vol. 106， 2002 (2002
年2月16日發(fā)行)，p2429 非專利文獻(xiàn)3 :" Journal of Materials Chemistry"文獻(xiàn)，vol. 16， 2006 (2006年6月30日發(fā)行)，p3533 非專禾U文獻(xiàn)4-"Analytical and Bioanalytical Chemistry"文獻(xiàn)，vol. 384，2006 (2005年8月30日發(fā)行)，p322 非專利文獻(xiàn)5 :"Jo證al of Physical Chemistry B"文獻(xiàn)，vol. 109， 2005 (2005年1月22日發(fā)行)，p2632 在所述專利文獻(xiàn)4中記載的通過將碳納米管分散于溶劑等中并涂布分散液而成膜的發(fā)明中，由于分散困難，所以存在難以確立具有再現(xiàn)性的成膜技術(shù)的問題。即便使用使CNT均勻分散的專利文獻(xiàn)l所記載的方法，也存在因非導(dǎo)電性有機(jī)物會(huì)附著于CNT表面而破壞導(dǎo)電性的問題。 此夕卜，由于在電子元件用途中大多情況下優(yōu)選干式法(dry process)，所以期望開發(fā)出利用干式法的成膜技術(shù)。 另一方面，即便是干式法，在非專利文獻(xiàn)5記載的方法中也會(huì)存在如下的問題由于單壁碳納米管的生成反應(yīng)溫度一般大于等于50(TC，所以可使用的基板只能限于耐熱性高的基板，而無法應(yīng)用聚合物材質(zhì)及不耐熱的無機(jī)材質(zhì)的基板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在低溫下有效、且大量、廉價(jià)地制造可用作工業(yè)材料的單壁碳納米管的薄膜的方法及裝置。 為解決所述課題，本發(fā)明者等人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果獲知通過使利用流動(dòng)氣相CVD法而合成的單壁納米管直接附著于基板上，而可獲得單壁納米管的薄膜，從而完成了本發(fā)明。
S卩、根據(jù)本申請案，可提供以下的發(fā)明。 〈1> 一種碳納米管成膜方法，其特征在于利用流動(dòng)氣相CVD法而將原料源合成為碳納米管，并在連結(jié)于反應(yīng)管的腔室(chamber)內(nèi)，使合成的碳納米管直接附著于基板上而在基板上成膜。 〈2> —種碳納米管成膜裝置，其特征在于設(shè)置著附著機(jī)構(gòu)，所述附著機(jī)構(gòu)連結(jié)于利用流動(dòng)氣相CVD法而將原料源合成為碳納米管的反應(yīng)管，并使碳納米管附著于基板上。
〈3> —種碳納米管薄膜，其特征在于是利用流動(dòng)氣相CVD法而將原料源合成為碳 納米管，并在連結(jié)于反應(yīng)管的腔室內(nèi)，使合成的碳納米管直接附著于基板上而在基板上成 膜而成。[發(fā)明效果] 根據(jù)本發(fā)明的碳納米管成膜方法及裝置，可有效、且大量、廉價(jià)地制造碳納米管的薄膜。 而且，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管成膜方法及裝置，由于無需分散過程(process)，所 以可獲得具有再現(xiàn)性的成膜技術(shù)。 另外，由于本發(fā)明的碳納米管成膜方法及裝置是干式法，所以特別適用于電子元 件等的用途。 此外，由本發(fā)明的碳納米管成膜方法及裝置而獲得的碳納米管薄膜是堆積均勻的 碳納米管而獲得，所以半導(dǎo)體、力學(xué)、光學(xué)特性均質(zhì)，而且在電子領(lǐng)域等中帶來了巨大的工 業(yè)的貢獻(xiàn)。


圖1是用來說明本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的單壁碳納米管薄膜的制造裝置整體的正視圖。
圖2是說明安裝在基板支架上的基板以及珀耳帖元件的安裝例的正視剖面圖。
圖3是在鈉玻璃基板上制作而成的碳納米管薄膜的照片。 圖4是表示為了評(píng)估所制作的薄膜的斥水性而進(jìn)行水的接觸角測定結(jié)果的照片， 圖3(a)表示滴在薄膜上的情況，圖3(b)表示滴在石英基板上的情況。[符號(hào)的說明]1電爐2莫來石制反應(yīng)管3噴霧器噴嘴4微加料器5第二碳源6載氣源7第二碳源流量計(jì)8第一載氣流量計(jì)9第二載氣流量計(jì)10氣體混合器ll單壁碳納米管12腔室13外殼14連通管15閥16基板支架17基板18外側(cè)連通部19埠20捕集器21珀耳帖元件22凹部23直流電源24引線
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所謂的"流動(dòng)氣相CVD法"被定義為"利用噴霧器等，將含有催化劑(包 含其前驅(qū)物)及反應(yīng)促進(jìn)劑(accelerant)的原料變成霧狀，并導(dǎo)入至高溫的加熱爐(電爐 等)中，由此在流動(dòng)的氣相中合成單壁納米管的方法"。
以下，列舉被稱為改良直噴熱解合成法(Direct Injection PyrolyticSynthesis)的單壁碳納米管的流動(dòng)氣相CVD合成，作為利用流動(dòng)氣相CVD法而合 成碳納米管的一例來進(jìn)行說明，但只要是流動(dòng)氣相CVD法，本發(fā)明可無特別限制地加以利用。 為了利用改良直噴熱解合成法而將碳源(carbon source)合成為單壁碳納米管， 準(zhǔn)備至少兩種含碳源，使用常溫下為液體的烴(hydrocarbon)來作為第一碳源，且使用常 溫下為氣體的烴來作為第二碳源。 而且，所謂碳源一般是指"含有碳原子的有機(jī)化合物"。 作為第一碳源的烴是常溫下為液體的烴，可使用芳香族、脂肪族中的任一種烴， 優(yōu)選使用飽和脂肪族烴。所述烴包含無環(huán)式烴(acyclichydrocarbon)及環(huán)式烴(cyclic hydrocarbon)中的任——禾中經(jīng)<) 作為常溫下為液體的無環(huán)式飽和脂肪族烴，可列舉以通式CnH2n+2來表示的烷烴系 化合物。作為此種烷烴系化合物，例如可例示己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、 十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、以及十七烷。優(yōu)選使用的第一碳源是正癸烷。
作為環(huán)式飽和脂肪族烴，可列舉單環(huán)系飽和脂肪族烴、雙環(huán)系飽和脂肪族烴、以及 稠環(huán)(condensed ring)系飽和脂肪族烴等，本發(fā)明所使用的第一碳源必須滿足在常溫下為 液體的條件。作為此種環(huán)式飽和脂肪族烴，例如可例示環(huán)己烷、十氫化萘(包括順十氫化 萘、反十氫化萘以及它們的混合物)、十四氫菲(tetradecahydrophenanthrene)。優(yōu)選使用 的第一碳源是十氫化萘。 作為第二碳源的烴是常溫下為氣體的烴，優(yōu)選不飽和脂肪族烴。作為在常溫下為
氣體的烴，優(yōu)選使用在比第一碳源所使用的烴更低的溫度下進(jìn)行熱分解的烴。 作為此種不飽和脂肪族烴，可列舉具有雙鍵的乙烯(ethylene)、丙烯
(propylene)、具有三鍵的乙炔(acetylene)等。優(yōu)選使用的第二碳源是乙烯或乙炔，更優(yōu)
選的是乙烯。 作為碳源，適當(dāng)?shù)亟M合所述第一碳源及第二碳源即可，但就第一碳源與第二碳源 的分解溫度及反應(yīng)控制性方面而言，當(dāng)使用十氫化萘作為第一碳源時(shí)，作為第二碳源優(yōu)選 使用熱分解溫度比十氫化萘更低的乙烯、乙炔等。 此外，第一碳源與第二碳源的使用比例，是根據(jù)目標(biāo)單壁碳納米管的直徑而定，如 果以室溫下的第一碳源與第二碳源的體積比(第二碳源的體積)/(第一碳源的體積)來表 示，則是1 1. 0X1()5，優(yōu)選15 6. 3X1()4，更優(yōu)選1. 0X102 1. 0X104。
如果所述比例超過1. 0乂105，則會(huì)變成單壁碳納米管難以生成的條件，而如果所 述比例小于l，則第二碳源的流量控制及均勻反應(yīng)將變得困難。 此外，關(guān)于將第一碳源及第二碳源導(dǎo)入至反應(yīng)器的導(dǎo)入方法，就副反應(yīng)(side reaction)控制方面而言，不應(yīng)在導(dǎo)入第一碳源之前導(dǎo)入第二碳源，而優(yōu)選將第一碳源與第 二碳源同時(shí)導(dǎo)入至反應(yīng)器中。 此時(shí)的流量并無特別限制，可根據(jù)反應(yīng)器的容量及形狀、載氣(carrier gas)的流 量等而適當(dāng)選擇。 而且，為了使第一碳源及第二碳源的反應(yīng)迅速、且均勻地進(jìn)行，優(yōu)選與載氣一起導(dǎo) 入至反應(yīng)器中。
作為載氣，優(yōu)選使用目前公知的氫氣、或含氫氣的惰性氣體(inactivegas)。 載氣與第一碳源的使用比例為，第一碳源與載氣在室溫下的體積比(第一碳源的
體積)/(載氣的體積)為5. 0X10—8 1.0X10—4，優(yōu)選1.0X10—7 1.0X10—5。 在合成單壁碳納米管時(shí)，例如將催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、所述第一碳源、第二碳源及
優(yōu)選的載氣的各個(gè)、或者混合所述多種原料后所得的原料混合物，提供至反應(yīng)器內(nèi)的溫度
維持在800°C 120(TC的反應(yīng)區(qū)域即可。 關(guān)于所使用的催化劑，對(duì)于金屬的種類及其形態(tài)的差異并無特別限制，但優(yōu)選使 用過渡金屬(transition metal)化合物或過渡金屬超微粒子(ultrafine particle)。
所述過渡金屬化合物可通過在反應(yīng)器內(nèi)分解，而生成作為催化劑的過渡金屬微 粒子，優(yōu)選以氣體或者金屬簇(metal cluster)的狀態(tài)，而供給至反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在 800°C 1200。C的反應(yīng)區(qū)域。 作為所述過渡金屬原子，可列舉鐵、鈷、鎳、鈧、鈦、釩、鉻、及錳等，其中更優(yōu)選的是 鐵、鈷、及鎳。 作為所述過渡金屬化合物，例如可列舉有機(jī)過渡金屬化合物、及無機(jī)過渡
金屬化合物等。作為所述有機(jī)過渡金屬化合物，可列舉二茂鐵(ferrocene) 、二茂鈷
(Cobaltocene) 、二茂鎳(nickelocene)、羰基鐵(Iron carbonyl)、乙酰丙酮鐵、及油酸鐵
等，更優(yōu)選的是二茂鐵。作為所述無機(jī)過渡金屬化合物，可列舉氯化鐵等。 作為反應(yīng)促進(jìn)劑，優(yōu)選使用硫化合物。所述硫化合物含有硫原子，與作為催化劑的
過渡金屬相互作用，從而可促進(jìn)單壁碳納米管的生成。 作為所述硫化合物，可列舉有機(jī)硫化合物、及無機(jī)硫化合物。作為所述有機(jī)硫化合 物，例如可列舉硫茚(thianaphthene)、苯并噻吩(Benzothiophene)、及噻吩等的含硫雜環(huán) 式化合物，更優(yōu)選的是噻吩。作為所述無機(jī)硫化合物，例如可列舉硫化氫等。
根據(jù)所述合成方法，可獲得直徑優(yōu)選處于1. 0nm 2. 0nm范圍內(nèi)的單壁碳納米管。
作為連結(jié)于合成單壁碳納米管的反應(yīng)管，并使單壁碳納米管附著于基板上的機(jī) 構(gòu)，由如下各部而構(gòu)成外殼(casing)，具有與反應(yīng)管出口的內(nèi)部連通的腔室；連通管， 經(jīng)由0N-0FF閥(閘門閥(gate valve))而可將所述外殼內(nèi)與外部加以連通；基板支架 (substrate holder)，從外部經(jīng)由連通管而自如插入至外殼內(nèi)或從外殼內(nèi)拔出；以及基板， 可安裝于基板支架上。 作為所述基板，例如可以使用硅晶片(silicon wafer)、玻璃(glass)、藍(lán)寶石、氧 化鋁燒結(jié)體等的無機(jī)材料，聚酰亞胺(polyimide)、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚對(duì)二甲苯(polyparaxylene)、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的有機(jī)材料。所述多種材 料中有機(jī)材料的基板耐熱性低，但可通過將所述基板支架的溫度設(shè)置成小于等于所述材質(zhì) 的熔點(diǎn)，而作為基板來加以使用。此處，即便未特別進(jìn)行除基板清洗以外的改善基板表面的 處理，也可利用本發(fā)明而附著碳納米管，考慮到例如在硅晶片、玻璃基板等的氧化硅系基板 的情況下，利用以硅烷偶聯(lián)劑為代表的表面改性劑來進(jìn)行處理，由此具有提高與碳納米管 的相容性的效果，在本發(fā)明中當(dāng)然也可通過使用實(shí)施了這樣的表面處理的基板，來更有效 地進(jìn)行成膜。實(shí)施例 以下，根據(jù)附圖來具體說明本發(fā)明的實(shí)施例。另外，以下的實(shí)施例是為了使本申請 案發(fā)明更容易理解，但并不限制于這些實(shí)施例。也就是，基于本申請案發(fā)明的技術(shù)思想的變 形、實(shí)施態(tài)樣、及其他示例也包含于本申請案發(fā)明。 圖1是用來說明本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的單壁碳納米管薄膜的制造裝置整體的正視圖， 并以剖面來表示主要部分。 在本制造裝置中，合成單壁碳納米管11的部分包括電爐1、莫來石制反應(yīng)管2、噴 霧器噴嘴3、微加料器(microfeeder)4、第二碳源5、載氣源6、第二碳源流量計(jì)7、第一載氣 流量計(jì)8、第二載氣流量計(jì)9、以及氣體混合器10。 在微加料器4中存積著作為第一碳源的十氫化萘作為有機(jī)過渡金屬化合物的二 茂鐵作為有機(jī)硫化合物的噻吩的混合比以重量比計(jì)為100 : 4 : 2的原料液，另一方面， 使用乙烯作為第二碳源5，并通過第二碳源流量計(jì)7、氣體混合器10來進(jìn)行流量控制。
而且，在本制造裝置中，連結(jié)于合成單壁碳納米管的反應(yīng)管2并使單壁碳納米管 11附著于基板上的附著機(jī)構(gòu)包括外殼13，具有與反應(yīng)管2的出口的內(nèi)部連通的腔室12 ; 左右一對(duì)的連通管14，可將所述外殼13內(nèi)與外部加以連通；閥15，將各個(gè)連通管14的通道 打開或關(guān)閉；基板支架16，從外部經(jīng)由連通管14而自如插入至外殼13內(nèi)或自外殼13內(nèi)拔 出；以及可安裝在基板支架16上的基板17及珀耳帖元件(Peltier element)21。基板17 是使用石英基板或鈉玻璃(soda glass)基板。 圖2說明安裝在基板支架16上的基板17及珀耳帖元件21的安裝例。
圖2(a)所示的示例為，在對(duì)基板17進(jìn)行支撐的基板支架16的凹部22，以與基板 17的背面接觸的方式而設(shè)置著珀耳帖元件21。通過將珀耳帖元件21的吸熱面與基板17 的背面直接連接，來將基板17冷卻。 圖2(b)所示的示例為，以與對(duì)基板17進(jìn)行支撐的基板支架16的背面接觸的方式 設(shè)置著珀耳帖元件21。珀耳帖元件21的吸熱面與基板支架16背面接觸而將基板17冷卻。
珀耳帖元件21經(jīng)由引線(lead wire)24而與圖1所示的直流電源23連接。
對(duì)于基板支架16及連通管14而言，在利用縱型氣相流動(dòng)法進(jìn)行合成時(shí)，多數(shù)情況 下合成裝置下部并沒有空間(space)，因此優(yōu)選將基板配置成相對(duì)于從反應(yīng)管2向下流動(dòng) 的包含單壁碳納米管11的氣流而垂直，從而可相對(duì)于反應(yīng)管2的長度方向而垂直地移動(dòng)， 但如果有空間，則優(yōu)選配置成能夠相對(duì)于長度方向而平行地移動(dòng)。連通管14的外側(cè)連通部 18是由透明的構(gòu)件而形成，以便從外殼13的腔室12抽出基板支架16時(shí)，能夠從外部觀察 到基板17，而且，所述外側(cè)連通部18形成著取出口，以便能夠取出基板17。此外，在外側(cè)連 通部18的兩個(gè)部位設(shè)置著用來更換氣體的埠19，本實(shí)施例中是在利用氬氣而進(jìn)行氣體更 換后來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的。 關(guān)于閥15，使用的是公知的閘門閥，所述閥15在要將基板17插入至外殼13內(nèi)的 腔室12時(shí)，將連通管14的通道打開，并在從腔室12中取出基板17之后將連通管14的通 道關(guān)閉。 在外殼13的下游側(cè)連結(jié)著捕集器20，所述捕集器20捕集基板17上未提供給成膜 的單壁碳納米管ll。 接下來，對(duì)本制造裝置中將合成的單壁碳納米管11形成為薄膜的狀態(tài)進(jìn)行說明。
在反應(yīng)管2內(nèi)形成碳納米管ll，并將所述碳納米管11送至腔室12內(nèi)，預(yù)先將閥 15與基板支架16所包圍的空間的空氣更換成氬氣，然后打開閥15，從而將基板17以與反 應(yīng)管2的長度方向平行的方式而插入到腔室12內(nèi)。考慮到碳納米管11在反應(yīng)管2中是以 氣懸微粒(aerosol)狀擴(kuò)散于氣流中，且在氣流接近為層流的狀態(tài)下，碳納米管11因氣流 而定向成氣流方向，因此通過將基板17配置于反應(yīng)管2內(nèi)部的層流區(qū)域，而堆積出已定向 成氣流方向的碳納米管11的薄膜。而且，隨著溫度下降，氣流變成亂流，因此如果在所述區(qū) 域中配置基板17，則會(huì)堆積出無定向性的無規(guī)則的薄膜。此時(shí)，無論將基板17相對(duì)于氣流 方向而配置在哪個(gè)方向，所堆積的薄膜都相同，從而無需特別進(jìn)行平行配置，而是任一方向 均可，從而可將碳納米管11附著于基板17上。促使碳納米管11附著于基板17上的力，被 認(rèn)為是在基板17與碳納米管11之間起作用的范德瓦耳斯力(van der waals force)等的 分子間力。也就是，通過基板17表面的微小的凹凸(roughness)、或由基板17的帶電狀態(tài) 所引起的靜電相互作用(electrostatic interactions)，而將碳納米管11堆積于基板17 的表面上。 圖3表示在鈉玻璃基板上制作成的碳納米管薄膜的照片。通過將碳納米管附著操 作時(shí)的基板位置設(shè)置為上游側(cè)、或者設(shè)置為下游側(cè)，而可改變薄膜的厚度，越靠近上游側(cè)則 成膜速度越高(照片上依次從左到右)。而且，也可根據(jù)附著操作的時(shí)間或碳納米管的生成 量來改變成膜速度。 為了對(duì)所制作的薄膜進(jìn)行評(píng)估，而測定出拉曼共振頻譜(resonanceRaman spectrum)(使用日本分光公司制造、NRS_2100、氬氣激光514. 5nm激發(fā)光(excitation light))。在148. 5cm-l附近觀察到被稱作徑向呼吸模式(Radial Breathing Mode)的單 壁碳納米管的特征性振動(dòng)模式，并據(jù)此表示薄膜由單壁碳納米管構(gòu)成。
同樣地為了對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)估，而實(shí)施了光吸收光譜的測定(島津制作所制、 UV3150)。光吸收光譜中分別在2300nm、1250nm、800nm處，觀察到半導(dǎo)體的單壁碳納米管的 第一電子激發(fā)(帶隙(band g即))Sl、第二電子激發(fā)S2、金屬的單壁碳納米管的第一電子躍 遷(electronictransition)Ml此3禾中峰值(peak)。 同樣地為了對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)估，而實(shí)施了 550nm處的透射率測定(島津制作所制造， UV3150)及表面電阻測定(三菱化學(xué)公司制造，低電阻率計(jì)MCP-T600)，透射率85X的薄膜 的表面電阻為2kQ / □。 為了對(duì)所制作的薄膜的斥水性進(jìn)行評(píng)估，而進(jìn)行了水的接觸角(contact angle) 測定。圖4(a)表示照片。將5 ii L的水滴滴在薄膜上并測定出接觸角，為145度。
為了進(jìn)行比較而在石英基板上進(jìn)行所述接觸角測定，接觸角為36. 6度。圖4(b) 表示照片。[工業(yè)利用可能性] 作為碳納米管的用途，可劃分為如晶體管或顯微鏡用探針等那樣使用碳納米管 的單線的方法；以及匯集多個(gè)碳納米管而成批使用的方法。 作為成批使用的方法中將碳納米管形成為薄膜而使用的方法，有望作為透明導(dǎo)電 性薄膜或生物傳感器而實(shí)用化。
權(quán)利要求
一種碳納米管成膜方法，其特征在于利用流動(dòng)氣相化學(xué)氣相沉積法將原料源合成為碳納米管，并在連結(jié)于反應(yīng)管的腔室內(nèi)，使合成的所述碳納米管直接附著于基板上而在所述基板上成膜。
2. —種碳納米管成膜裝置，其特征在于設(shè)置著附著機(jī)構(gòu)，所述附著機(jī)構(gòu)連結(jié)于利用 流動(dòng)氣相化學(xué)氣相沉積法而將原料源合成為碳納米管的反應(yīng)管，并使所述碳納米管附著于 基板上。
3. —種碳納米管薄膜，其特征在于是利用流動(dòng)氣相化學(xué)氣相沉積法而將原料源合成 為碳納米管，并在連結(jié)于反應(yīng)管的腔室內(nèi)，使合成的所述碳納米管直接附著于基板上而在 所述基板上成膜而成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可在低溫下有效、且大量、廉價(jià)地制造可用作工業(yè)材料的單壁碳納米管的薄膜的方法及裝置，所述方法及裝置的特征在于利用流動(dòng)氣相CVD法而將原料源合成為碳納米管，并在連結(jié)于反應(yīng)管的腔室內(nèi)，使合成的碳納米管直接附著于基板上而在基板上成膜。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101707904SQ20088002091
公開日2010年5月12日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日
發(fā)明者斎藤毅 申請人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所