專利名稱：一種多元稀土硼化物(La<sub>x</sub>RE<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>陰極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土硼化物熱陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純 高致密多元稀土硼化物(LaxRE卜x) BJ月極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)60年代末，國外研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)將LaB6與其它稀土硼化物 混合在一起時(shí)，其熱電子發(fā)射性能比LaB6更好，這引起了人們多元稀 土硼化物的研究興趣。但到目前為止，國內(nèi)外對(duì)多元稀土硼化物的熱 電子發(fā)射性能和應(yīng)用方面的研究還很不充分，應(yīng)用也不普遍，主要表 現(xiàn)在兩方面 一是研究的成份體系很少，有過研究報(bào)道的多元稀土硼 化物主要是(La-Eu) B6等；二是制備方法的限制，傳統(tǒng)的稀土硼化 物陰極材料的制備一般分兩步，先制備稀土硼化物粉末，再采用熱壓 或冷壓燒結(jié)的方法制備塊體。這些方法都存在燒結(jié)溫度太高，壓力大， 產(chǎn)品不夠致密，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物不純，工藝復(fù)雜等問題，導(dǎo)致制備 的產(chǎn)品性能不佳。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，而提供一種高純高致密 多元稀土硼化物(LaxREh) B6陰極材料及其制備方法。本發(fā)明所提供 的方法燒結(jié)溫度低、壓力小，且工藝簡單。
本發(fā)明所提供的 一種高純高致密多元稀土硼化物陰極材料的組 成為(LaJlE卜x) B6,其中，RE選自輕稀土元素Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu
或Gd中的一種，0. 2<x<0. 8。
本發(fā)明采用氫直流電弧蒸發(fā)冷凝與放電等離子燒結(jié)(SPS)結(jié)合 的方法制備多元稀土硼化物(LaxRE卜x) B6陰極材料，具體步驟如下
1)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬La塊為陽極， 金屬鎢為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為2~4: 1，總氣壓為O. IMPa 的氣氛中，反應(yīng)電流40 100A，陽極與陰極間電壓為30~ 50V,反應(yīng) 時(shí)間為20 40min，制備LaH2納米粉末；
2 )采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬RE塊為陽極， RE選自輕稀土元素Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu或Gd中的一種，金屬鴒為 陰極，在氫氣和氬氣的體積比為2~4: 1，總氣壓為0. IMPa的氣氛 中，反應(yīng)電流40 80A，陽極與陰極間電壓為30~50V，反應(yīng)時(shí)間為 20 40min,制備REH2納米4分末；
3 )將LaH2納米粉末、REH2納米粉末和B粉末于氧含量低于100ppm 以下的氬氣氣氛中，按摩爾比x : (l-x): 6, 0.2<x<0.8，研磨混合 后裝入石墨模具中；
4)將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30~50MPa的軸向壓力， 在氬氣氣氛或真空度優(yōu)于8Pa的真空條件下燒結(jié)，以100 ~ 20(TC/min 的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1300 ~ 1700°C,保溫5 15min，隨爐 冷卻至室溫即得到高純高致密多元稀土硼化物(LaAEh )B6陰極材料。
其中，所述的LaH2納米粉末的粒徑為10 40ntn;所述的REH2納 米粉末的粒徑為10 ~ 40nm;所述的B粉末的粒徑為10 ~ 40nm或1 ~ 20卿。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果 本發(fā)明方法燒結(jié)溫度低、壓力小，工藝筒單，所制備的多元稀土
硼化物(LaJlEh ) B6陰極材料致密度高，相對(duì)密度可達(dá)99. 5 % ,維氏
硬度達(dá)2340 Kg/mm2，經(jīng)X射線衍射、X射線熒光光譜等檢測為單一
六硼化物相，化學(xué)純度達(dá)到99. 9 % 。
采用直流脈沖方法測定本發(fā)明制備的(La,RE卜x) B6陰極的發(fā)射性
能，結(jié)果表明，140(TC下陰極的發(fā)射電流密度達(dá)到7A/cm2，功函數(shù)為
2. 35eV，遠(yuǎn)高于國內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的LaB6陰極的發(fā)射性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖1、實(shí)施例1制備的(La。.4Sm。.6)B6燒結(jié)塊體樣品的X射線鐠圖。 圖2、實(shí)施例4制備的(La。.4Ce。.6) B6燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 圖3、實(shí)施例5制備的(La .4Nd。.6) B6燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明
的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬La塊為陽極， 金屬鎢為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為2: 1,總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流40A，陽極與陰極間電壓為50V,反應(yīng)時(shí)間為30min， 制備10 ~ 30nm的LaH2納米粉末；
2 )采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬Sm塊為陽極，
金屬鎢為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為2: 1，總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流40A,陽才及與陰才及間電壓為50V，反應(yīng)時(shí)間為30min， 制備10 ~ 30nm的SmH2納米4分末;
3 )將LaH2納米粉末、SmH2納米^分末和B粉末(20 ~ 40nm)于氧 含量為30ppm的氬氣氣氛中，按摩爾比O. 4 : 0. 6 : 6,研磨混合后 裝入直徑為2Omm的石墨模具中；
4)將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30MPa的軸向壓力，在8Pa 的真空條件下燒結(jié)，以10(TC/min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1300 。C,保溫15min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(La。.4Sm。.6)
B6塊體。
(La。.4Sm。.6) B6塊體的X射線譜圖如圖1所示，從圖中可知，樣 品為(La。.4Sm。.6) B6純相，衍射峰強(qiáng)度高，結(jié)晶良好。經(jīng)X射線熒光 光譜測試表明，該(La0.4Sm。.6) B6燒結(jié)塊體樣品的化學(xué)純度達(dá)到99.9 %。測得樣品的相對(duì)密度為98.7%，維氏硬度達(dá)2250Kg/mm2。測試 了 (LaQ.4Sm。.6) B6的脈沖熱發(fā)射特性，1400。C溫度下偏離點(diǎn)發(fā)射電流 密度值達(dá)6. 8A/cm2,遠(yuǎn)高于國內(nèi)外公開報(bào)導(dǎo)的LaB6陰極1400。C溫度 下O. 81 A/cm2的發(fā)射電流密度值。計(jì)算其功函數(shù)為2. 35eV。 實(shí)施例2
1)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬La塊為陽極， 金屬鴒為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為3: 1,總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流80A，陽4及與陰極間電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為30min, 制備20 ~ 40nm的LaH2納米粉末;
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬Sm塊為陽極， 金屬鴒為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為3: 1，總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流80A,陽才及與陰極間電壓為30V,反應(yīng)時(shí)間為30min， 制備20 ~ 40nm的SmH2納米粉末；
3) 將LaH2納米粉末、SmH2納米粉末和B粉末(20~40nm)于氧 含量為30ppm的氬氣氣氛中，按摩爾比0.2 : 0. 8 : 6,研磨混合后 裝入直徑為20mm的石墨才莫具中；
4 )將才莫具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加40MPa的軸向壓力，在5Pa 的真空條件下燒結(jié)，以150°C/min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1500 °C,保溫10min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(La0.2Sm0.8)
B6塊體。
經(jīng)X射線測試分析可知，樣品為(La0.2Sm0.8) B6純相,衍射峰強(qiáng) 度高，結(jié)晶良好。經(jīng)X射線熒光光譜測試表明，該(La0.2Sm0.8) B6免 結(jié)塊體樣品的化學(xué)純度達(dá)到99. 8% 。測得樣品的相對(duì)密度為99. 0% , 維氏硬度達(dá)2280Kg/mm2。 1400°C溫度下偏離點(diǎn)發(fā)射電流密度值達(dá) 6. 9A/cm2，功函數(shù)為2. 35eV。
實(shí)施例3
1) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬La塊為陽極， 金屬鎢為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為4: 1,總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流60A,陽極與陰才及間電壓為40V,反應(yīng)時(shí)間為30min， 制備20 ~ 30nm的LaH2納米粉末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬Sm塊為陽極，
金屬鴒為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為4: 1，總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流60A,陽4及與陰才及間電壓為40V，反應(yīng)時(shí)間為30min, 制備20 ~ 30nm的SmH2納米粉末；
3 )將LaH2納米粉末、SmH2納米粉末和B粉末(1 ~ 20pm )于氧含 量為lOO卯m的氬氣氣氛中，按摩爾比0. 8 : 0. 2 : 6,研磨混合后 裝入直徑為20mm的石墨模具中；
4)將^f莫具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在氬 氣氣氛中燒結(jié)，以200。C/min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1700。C， 保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(La。.8Sm。.2) Be塊 體。
經(jīng)X射線測試分析可知，樣品為(La。.sSm。.2) Be純相，衍射峰強(qiáng) 度高，結(jié)晶良好。經(jīng)X射線熒光光譜測試表明，該(La。.8Sm .2) BJ免 結(jié)塊體樣品的化學(xué)純度達(dá)到99. 8 % 。測得樣品的相對(duì)密度為99. 5 % ， 維氏硬度達(dá)2340Kg/隱2。 1400。C溫度下偏離點(diǎn)發(fā)射電流密度值達(dá) 7A/cm2，功函數(shù)為2. 35eV。
實(shí)施例4
1) 同實(shí)施例1步驟1);
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬Ce塊為陽極， 金屬鵠為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為3: 1,總氣壓為0. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流80A，陽極與陰極間電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為30min， 制備10 ~ 30nm的CeH2納米粉末;
3 )將LaH2納米粉末、CeH2納米粉末和B粉末(20 ~ 40nm)于氧
含量為50卯m的氬氣氣氛中，按摩爾比O. 6 : 0. 4 : 6，研磨混合后 裝入直徑為20mm的石墨^t具中；
4)將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在氬 氣氣氛中燒結(jié)，以120。C/min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1600。C， 保溫10min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(La。.4Ce。.6) B6 塊體。
(La。.4Ce。.6) B6塊體的X射線i普?qǐng)D如圖2所示，從圖中可知，樣 品為(La。.4Ce。.6) B6純相，衍射峰強(qiáng)度高，結(jié)晶良好。經(jīng)X射線熒光 光譜測試表明，該(La。.4Ce。.6) B6燒結(jié)塊體樣品的化學(xué)純度達(dá)到99.8 %。測得樣品的相對(duì)密度為99. 3%,維氏硬度達(dá)2340 Kg/隱2。測試 了 (La。.4Ce。.6) B6的脈沖熱發(fā)射特性，140(TC溫度下偏離點(diǎn)發(fā)射電流 密度值達(dá)6. 8A/cm2。功函數(shù)為2. 35eV。 實(shí)施例5
1) 同實(shí)施例1步驟1);
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬Nd塊為陽極， 金屬鵠為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為3: 1，總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流80A，陽極與陰極間電壓為30V,反應(yīng)時(shí)間為30min， 制備10 ~ 40nm的NdH2納米粉末；
3 )將LaH2納米粉末、NdH2納米粉末和B粉末(20 ~ 4Onm )于氧 含量為60ppm的氬氣氣氛中，按摩爾比O. 6 : 0. 4 : 6,研磨混合后 裝入直徑為20mra的石墨才莫具中；
4)將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在氬
氣氣氛中燒結(jié)，以150°C/min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1700。C, 保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(La。.4Nd。.6) Bs塊 體。
(LaQ.4Nd。.6) B6塊體的X射線譜圖如圖3所示，從圖中可知，樣 品為(La。.4Nd。.6) B6純相，衍射峰強(qiáng)度高，結(jié)晶良好。經(jīng)X射線熒光 光譜測試表明，該(La。.4Nd。.6) B6燒結(jié)塊體樣品的化學(xué)純度達(dá)到99.7 %。測得樣品的相對(duì)密度為99. 5%,維氏硬度達(dá)2280 Kg/醒2。測試 了 (La。.4Nd。6) B6的脈沖熱發(fā)射特性,1400。C溫度下偏離點(diǎn)發(fā)射電流 密度值為6. 6A/cm2。功函數(shù)為2. 35eV。 實(shí)施例6
1)同實(shí)施例1步驟1);
2 )采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬Pr塊為陽極， 金屬鴒為陰極，在氬氣和氬氣的體積比為4: 1,總氣壓為O. lMPa的 氣氛中，反應(yīng)電流80A，陽極與陰極間電壓為40V,制備10 40nm的 PrH2納米粉末；
3)將LaH2納米粉末、PrH2納米粉末和B粉末(20 4Qnm)于氧 含量為30ppm的氬氣氣氛中，按摩爾比O. 4 : 0. 6 : 6，研磨混合后 裝入直徑為20mm的石墨模具中；
4 )將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在氬 氣氣氛中燒結(jié)，以150。C/min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1500。C， 保溫10min,隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(La。.6Pr。.4) B6 塊體。(La。.6Pr。.4) Bd羊品為(La。.6Pr。.4) B6純相，衍射峰強(qiáng)度高，結(jié)晶 良好。經(jīng)X射線熒光光譜測試表明，該(La。.6Pr。.4) B6燒結(jié)塊體樣品 的化學(xué)純度達(dá)到99. 4%。測得樣品的相對(duì)密度為99.2%,維氏硬度 達(dá)2225 Kg/mm2。測試了 ( La。.6Pr。.4) B6的脈沖熱發(fā)射特性，1權(quán)。C溫 度下偏離點(diǎn)發(fā)射電流密度值為6. 7A/cm2。功函數(shù)為2. 35eV。
權(quán)利要求
1.一種多元稀土硼化物陰極材料，其特征在于，所述的陰極材料的組成為(LaxRE1-x)B6，其中，RE選自輕稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一種，0.2≤x≤0.8。
2、 權(quán)利要求1所述的一種多元稀土硼化物(LaJlE卜x) B6陰極材料的 制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬La塊為陽極， 金屬鎢為陰極，在氫氣和氬氣的體積比為2~4: 1，總氣壓為O. lMPa 的氣氛中，反應(yīng)電流40 100A，陽極與陰極間電壓為30 - 50V,反應(yīng) 時(shí)間為20 40min,制備LaH2納米粉末；2 )采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，以單質(zhì)稀土金屬RE塊為陽極， RE選自輕稀土元素Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu或Gd中的一種，金屬鎢為 陰極，在氫氣和氬氣的體積比為2-4: 1，總氣壓為0. lMPa的氣氛 中，反應(yīng)電流40 80A，陽極與陰極間電壓為30 - 50V,反應(yīng)時(shí)間為 20 ~ 40min，制備REH2納米粉末；3 )將LaH2納米粉末、REH2納米粉末和B粉末于氧含量低于1 OOppm 以下的氬氣氣氛中，按摩爾比x : (l-x): 6， 0.2《x《0.8,研磨混合 后裝入石墨模具中；4 )將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30 ~ 50MPa的軸向壓力， 在氬氣氣氛或真空度優(yōu)于8Pa的真空條件下燒結(jié)，以100 ~ 200°C/niin 的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為1300 ~ 1700°C，保溫5-15min,隨爐 冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(LaxREn) B6陰極材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的LaH2納米粉末的斗立徑為10~40nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的REH2納米粉末 的粒徑為10~40nm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的B粉末的粒徑 為10 — 40nm或1 ~ 20亂
全文摘要
一種多元稀土硼化物(La<sub>x</sub>RE<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>陰極材料及其制備方法屬于稀土硼化物熱陰極材料技術(shù)領(lǐng)域。目前，多元稀土硼化物的研究存在成分體系少，工藝復(fù)雜等問題。本發(fā)明陰極材料的組成為(La<sub>x</sub>RE<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>，RE選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一種，0.2≤x≤0.8。本發(fā)明采用直流電弧蒸發(fā)法制得LaH<sub>2</sub>和REH<sub>2</sub>納米粉末后，與原料B粉末在低氧環(huán)境下混合，采用SPS燒結(jié)壓力30～50MPa，升溫速率100～200℃/min，燒結(jié)溫度1300～1700℃，保溫5～15min，制得(La<sub>x</sub>RE<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>。本發(fā)明方法燒結(jié)溫度低、工藝簡單，且制備的陰極材料高純、高致密，具有優(yōu)異力學(xué)和發(fā)射性能。
文檔編號(hào)C01B35/04GK101372340SQ200810225029
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者劉丹敏, 周身林, 張久興 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)