專利名稱：大尺寸多元稀土硼化物(Ce<sub>0.9</sub>Pr<sub>0.1</sub>)B<sub>6</sub>單晶體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土硼化物熱陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用光學(xué)區(qū)域熔煉法制備高質(zhì)量、大尺寸多元稀土硼化物(Cea9Prai)B6單晶體。
背景技術(shù)：
稀土六硼化物(ReB6, Re為稀土元素)是一類具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的硼化物，具有熔點(diǎn)高、硬度大、逸出功低、發(fā)射電流密度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐離子轟擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是理想的熱陰極材料。自20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)六硼化鑭具有優(yōu)異的電子發(fā)射特性后，開啟了稀土硼化物研究熱潮。由于稀土硼化物粉末之間存在很強(qiáng)的屈服強(qiáng)度，傳統(tǒng)燒結(jié)方法很難制備出高致密的多晶塊體，直接影響了材料的發(fā)射性能，難以達(dá)到實際應(yīng)用要求。之后，六硼化物的研究方向轉(zhuǎn)向了單晶的制備和應(yīng)用，采用氣相沉積法和激光沉積法制備了一維納米線和二維薄膜材料，但由于氣相沉積法在反應(yīng)過程中反應(yīng)物很容易吸水，影響反應(yīng)速度 和反應(yīng)產(chǎn)物。薄膜材料存在和基底附著力差的問題無法得到高的電流密度?？刹捎娩X溶劑法制備六硼化物的單晶體，此方法在晶體生長過程中有雜質(zhì)的引入難以制備出高質(zhì)量的單晶，且晶體尺寸較小，只有1X1X2 mm3。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，而提供一種高質(zhì)量、大尺寸稀土硼化物(Cea9Prai)B6單晶體的制備方法。本發(fā)明采用放電等離子燒結(jié)(SPS)與懸浮區(qū)域熔煉相結(jié)合的方法制備大尺寸，高質(zhì)量(Cea9Prai)B6單晶體,具體步驟如下I)將CeB6粉末、PrB6粉末按摩爾比9:1球磨混勻后裝入石墨模具中。將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)。以80 100°C /min的升溫速率升溫至1100 1150。。，保溫3-5min，隨爐冷卻至室溫，得到(Cea9Prai)B6多晶棒；2)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以直徑為6 8mm的(Cea9Prai)B6多晶棒為仔晶和料棒進(jìn)行第一次區(qū)熔。設(shè)備抽真空至IPa以下后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為I. 5^2L/min,30min區(qū)熔爐功率增加到仔晶和料棒熔化并形成穩(wěn)定熔區(qū)，為了使熔區(qū)更加均勻，將籽晶和料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為30rpm，晶體生長速度單位15 20mm/h ；2)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以一次區(qū)熔的(Cea9Prai)B6S料棒，以SPS燒結(jié)的(Cea9Prai)B6多晶棒為仔晶進(jìn)行第二次區(qū)熔。設(shè)備抽真空至IPa以下后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為I. 5^2L/min,30min區(qū)熔爐功率增加到仔晶和料棒熔化并形成穩(wěn)定熔區(qū)，為了使熔區(qū)更加均勻，將籽晶和料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為30rpm，晶體生長速度單位 8 1Omm/h ；進(jìn)一步，步驟I)所述的CeB6、PrB6粉末的純度分別為99. 8%和96. 7%，粒度均小于360目。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明所制備的多元稀土硼化物(Cea9Prai)B6單晶體生長尺寸大、質(zhì)量高，單晶體為￠4. 5mmX40mm的柱狀塊體，360度Phi掃描單晶衍射儀測試結(jié)果表明每個衍射斑點(diǎn)均為獨(dú)立的斑點(diǎn)，具有良好的對稱性，說明該單晶體質(zhì)量良好。
圖I、實施例I制備的(Ce0..9Pr0..:)B6單晶體的照片圖2、實施例I制備的(Cea9Prai)B6單晶的單晶衍射儀360度快速掃描照片圖3、實施例I制備的(Cea9Prai)B6單晶沿(001)方向的單晶衍射儀360度慢速掃描照片
圖4、實施例2制備的(Cea9Prai)B6單晶沿(001)方向的單晶衍射儀360度慢速掃描照片以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實施例。
具體實施例方式放電等離子燒結(jié)設(shè)備型號為SPS-3.20MK-V;所述的光學(xué)區(qū)域熔煉爐型號為FZ-T-12000-S-BU-PCo實施例II)將CeB6粉末、PrB6粉末按原子比9:1球磨混勻后裝入石墨模具中。將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，抽真空至總氣壓至5Pa，以100°C /min的升溫速率升溫至1150°C，保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到(Cea9Prai)B6多晶棒；2)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以直徑為8mm的(Cea9Prai)B6多晶棒為仔晶和料棒進(jìn)行第一次區(qū)熔。設(shè)備抽真空至IPa以下后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為2L/min,30min區(qū)熔爐功率增加到仔晶和料棒都熔化并形成穩(wěn)定熔區(qū)，晶體生長過程中轉(zhuǎn)速為30rpm,晶體生長速度單位15mm/h ；3)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以一次區(qū)熔后(Cea9Prai)B6為料棒，以SPS燒結(jié)的多晶棒為仔晶進(jìn)行二次區(qū)熔。設(shè)備抽真空至0. IPa后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為2L/min，30min區(qū)熔爐功率增加到仔晶和料棒都熔化并形成穩(wěn)定熔區(qū)，晶體生長過程中料棒轉(zhuǎn)速為30rpm,晶體生長速度單位8mm/h ；實施例2I)將CeB6粉末、PrB6粉末按原子比9:1球磨混勻后裝入石墨模具中。將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，抽真空至總氣壓至5Pa，以80°C /min的升溫速率升溫至1100°C，保溫3min，隨爐冷卻至室溫，得到(Cea9Prai)B6多晶棒；2)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以直徑為6mm的(Cea9Prai)B6多晶棒為仔晶和料棒進(jìn)行第一次區(qū)熔。設(shè)備抽真空至IPa以下后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為
I.5L/min,30min區(qū)熔爐功率增加到仔晶和料棒都熔化并形成穩(wěn)定熔區(qū)，晶體生長過程中轉(zhuǎn)速為30rpm,晶體生長速度單位20mm/h ；3)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以一次區(qū)熔后(Cea9Prai)B6為料棒，以SPS燒結(jié)的多晶棒為仔晶進(jìn)行二次區(qū)熔。設(shè)備抽真空至0. IPa后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為I. 5L/min,30min區(qū)熔爐功率增加到仔晶和料棒熔化并形成穩(wěn)定熔區(qū)，晶體生長過程中料棒轉(zhuǎn)速為30rpm,晶體生長速度單位10mm/h ；實施例中制備的(Cea9Prai)B6單晶體為藍(lán)紫色，如圖I所示，樣品粗細(xì)均勻，表面光滑，沒有發(fā)現(xiàn)氣體和雜質(zhì)溢出的痕跡。圖2為實施例I制備(Cea9Prai)B6單晶體的單晶衍射儀360度快速掃描照片，衍射斑點(diǎn)相互獨(dú)立，對稱性好，沒有出現(xiàn)多晶環(huán)，可初步判定為單晶。圖3為實施例I制備的(Cea9Prai)B6單晶體的單晶衍射儀360度慢速掃描照片，衍射斑點(diǎn)完整，沒有出現(xiàn)劈裂拖尾等現(xiàn)象說明樣品為單晶且質(zhì)量良好。圖4為實施例2 制備的(Cea9Prai)B6單晶體的單晶衍射儀360度慢速掃描照片，從衍射斑點(diǎn)可以看出生長參數(shù)改變之后仍可以制備出高質(zhì)量的單晶體。
權(quán)利要求
1.多元稀土硼化物(Cea9Prai)B6單晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將CeB6粉末、PrB6粉末按摩爾比9:1球磨混勻后裝入石墨模具中；將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)；以8(T10(TC /min的升溫速率升溫至110(Tll50°C，保溫3-5min,隨爐冷卻至室溫，得到(Cea9Prai)B6多晶棒； 2)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以直徑為6 8mm的燒結(jié)的(Cea9Prai)B6多晶棒為仔晶和料棒進(jìn)行一次區(qū)熔；設(shè)備抽真空至IPa以下后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為I. 5^2L/min,30min區(qū)熔爐功率增加到料棒和仔晶熔化并形成穩(wěn)定熔區(qū)，晶體生長過程中料棒轉(zhuǎn)速為30rpm,晶體生長速度單位15 20mm/h ； 3)采用光學(xué)區(qū)域熔煉爐，以一次區(qū)熔后(Cea9PraJB6為料棒，以SPS燒結(jié)的(Cea9Prai)B6多晶棒為仔晶進(jìn)行二次區(qū)熔；設(shè)備抽真空至0. IPa后，沖入流動氬氣至氣壓升至0. 5MPa，氣體流速為I. 5^2L/min,30min區(qū)熔爐功率增加到料棒和仔晶熔化，晶體生長過程中料棒轉(zhuǎn)速為30rpm,晶體生長速度單位8 10mm/h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的CeB6粉末的純度為99.8%，粒度小于360目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的PrB6粉末的純度為96.7%，粒度小于360目。
全文摘要
多元稀土硼化物(Ce0.9Pr0.1)B6單晶體制備方法屬于稀土硼化物熱陰極材料技術(shù)領(lǐng)域。目前，多元稀土硼化物單晶的研究很少，且制備出的單晶體尺寸小、純度低，無法滿足實際應(yīng)用的要求。本發(fā)明采用放電等離子燒結(jié)和懸浮區(qū)域熔煉相結(jié)合的方法制備高質(zhì)量、大尺寸的多元稀土硼化物(Ce0.9Pr0.1)B6單晶體。以CeB6、PrB6粉末為原料制備出的(Ce0.9Pr0.1)B6單晶為φ4.5mm×40mm的圓柱體，單晶衍射儀測試結(jié)果顯示單晶質(zhì)量良好沒有出現(xiàn)孿晶現(xiàn)象。
文檔編號C30B29/10GK102808215SQ20121022271
公開日2012年12月5日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者張久興, 李曉娜, 張忻, 包黎紅, 張寧, 張繁星 申請人:北京工業(yè)大學(xué)