專利名稱：摻稀土四硼酸鋁釓晶體及其生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光、非線性光學(xué)晶體新材料四硼酸鋁釓晶體及其熔鹽法生長工藝，屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。
光子學(xué)和光電子學(xué)的發(fā)展，需要一大批光電功能晶體材料。在信息時(shí)代，無論是信息的獲取，存儲(chǔ)，傳輸和接收，都需要適于實(shí)用要求的激光光源。隨著高功率激光二極管(LD)的成本降低及普及，以其代替氬離子激光器及閃光燈泵浦激光器已成為當(dāng)前激光器發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。由于LD本身除了許多不可比擬的優(yōu)點(diǎn)外，還存在著發(fā)散度大、波長漂移、光束質(zhì)量差等缺點(diǎn)，目前一般采用LD泵浦NdYVO4或其它激光工作物質(zhì)(如NdYAG，NdYLF等)，出射1.064μm近紅外激光，再以KTP晶體倍頻產(chǎn)生0.53μm綠色激光。
功能復(fù)合化是當(dāng)前功能材料發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。長期以來，人們非常希望能在具有非線性光學(xué)性質(zhì)的晶體中摻入激活離子，以實(shí)現(xiàn)自倍頻激光運(yùn)轉(zhuǎn)，但是大部分非線性晶體以Li，K，Ba等堿金屬或堿土離子為陽離子，很少有適當(dāng)位置來容納Nd3+一類稀土激活離子。故目前只有少數(shù)幾個(gè)晶體，如NYAB，MNLN能夠?qū)崿F(xiàn)1.064-0.532μm的自倍頻激光運(yùn)轉(zhuǎn)。
NYAB是當(dāng)前最重要最接近實(shí)用的自倍頻激光非線性光學(xué)光學(xué)晶體是NdAl3(BO3)4[NAB]和YAl3(BO3)4[YAB]晶體的固熔體混晶。YAB是硼酸鹽系列中一個(gè)具有相當(dāng)大非線性系數(shù)的晶體，其結(jié)構(gòu)為R32，NAB是含釹濃度最高的化學(xué)計(jì)量比激光工作物質(zhì)。目前已報(bào)道的有三種結(jié)構(gòu)，即三方R32，單斜C2/C及CC結(jié)構(gòu)，也有報(bào)道說是三方和單斜混合結(jié)構(gòu)的；NYAB晶體已實(shí)現(xiàn)自信頻激光運(yùn)轉(zhuǎn)，以NYAB制作的LD泵浦自倍頻激光器的輸出功率已達(dá)數(shù)十毫瓦，但由于晶體結(jié)構(gòu)差異，均勻性難以提高。影響了廣泛應(yīng)用。
1962年Ballman報(bào)導(dǎo)過具有硼酸鋁釔(YAB)結(jié)構(gòu)的一些晶體[RcAl3(Bo3)4，Re＝Y(jié)，Sm，Eu，Gd，Dy，Er，Ho，Tu]的生長及初步研究。認(rèn)為這一族晶體具有CaMg3(CO3)4類似結(jié)構(gòu)。1974年，A.A.Filimonov等研究了這一類晶體的二次諧波發(fā)生(倍頻效應(yīng))，認(rèn)為這一類晶體的倍頻效應(yīng)相當(dāng)于KDP晶體倍頻效應(yīng)量級(jí)(A.A.Filimonov，N.I.Leonyuk，L.B.Meissner et al，Nonlinear optical properties ofisomorphic family of crystals with Yttrium-Aluminium Borate(YAB)structure，Kristall and Tecknik，9(1)197463-66)。但迄今為止，尚未見有關(guān)于用于自倍頻激光運(yùn)轉(zhuǎn)的NGAB晶體的公開報(bào)道。
本發(fā)明的目的旨在提供性能優(yōu)良、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的新型自倍頻激光非線性光學(xué)晶體摻稀土四硼酸鋁釓晶體及其制備方法。
本發(fā)明的基質(zhì)晶體分子組成為GdAl3(BO3)4，其摻稀土晶體金屬組成為RexGd1－xAl3(BO3)4，其中Re為稀土金屬元素或者是可為稀土金屬元素實(shí)現(xiàn)敏化的其它金屬離子，如Cr3+等，其中0≤x≤0.18，Re是以下列元素之一或其任意比例的組合(a)Nd(b)Pr(c)Sm(d)Ho(e)Er(f)Yb(g)Lu(h)Cr摻稀土四硼酸鋁釓晶體結(jié)構(gòu)屬三方點(diǎn)群，R32空間群，a＝0.93057(6)nm，c＝0.72481(3)nm，z＝3，Dx＝4.327g/cm3。由于Gd3+離子半徑為0.102nm而Nd3+為0.103nm，故易于生長釹濃度分布均勻，高質(zhì)量單晶，Nd3+倍頻及自倍頻激光適用最為廣泛，因此Re以選擇Nd3+作為摻雜元素最佳，(簡(jiǎn)稱NGAB，下同)可能是最適用于LD泵浦的倍頻及自倍頻激光器的最佳晶體材料之一。
本發(fā)明的工藝為以GAB(或化學(xué)計(jì)量比Gd2O3、Al2O3、B2O3)為溶質(zhì)，以Nd2O3或其它稀土或過渡金屬元素氧化物Re2O3(Re＝Pr，Sm，Ho，Er，Yb，Lu，Cr)為摻雜劑，濃度占總稀土氧化物摩爾分?jǐn)?shù)0.18以下，以K2Mo3O10(或K2CO3＋3MoO3)為助熔劑，過量稀土氧化物(混合配比Re2O3)為穩(wěn)定劑，過量B2O3以增加晶體溶解度，并增加熔鹽體系在熱水中溶解度便于后處理.采用基本原料時(shí)，反應(yīng)為
將原料GAB、K2Mo3O10、Rc2O3、B2O3按1∶(20～3.0)∶(0.1～1.2)∶(0.1～1.2)的摩爾比稱量(其中Gd2O3和稀土金屬氧化物摻雜劑量按摻雜摩爾比要求稱量)后混勻，放入鉑坩堝內(nèi)，置于晶體生長爐中，爐溫升至1150-1250℃，待原料完全熔化后，攪拌均勻，保溫20-30小時(shí)，降至飽和點(diǎn)左右(隨組成、摻雜不同而各異，約為1050℃左右)，以籽晶試探法準(zhǔn)確測(cè)定其飽和點(diǎn)；在所測(cè)飽和點(diǎn)，以特定程序?qū)⒕w下入溶液，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體；按設(shè)定程序降溫，一般在起始階段每天降溫小于一度，逐漸加快，至生長后期可達(dá)2-3℃/d，轉(zhuǎn)速保持30-40r/m采取正-停-反旋轉(zhuǎn)方式。采用這種工藝能重復(fù)、穩(wěn)定生長尺寸大、光學(xué)性質(zhì)好的摻稀土四硼酸鋁釓晶體，提出晶體后的熔劑可直接加入水(有時(shí)可添加少量稀HNO3)加熱，即可溶化泡軟與可能在熔劑中生成的晶體直接分離。這種方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、成本低、操作容易、后處理方便等優(yōu)點(diǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作近一步說明實(shí)施例1如上所述，采用本專利所述配方生長GdAl3(BO3)4晶體，只用Gd2O3作為稀土金屬氧化物，原料中GAB∶K2Mo3O10∶Gd2O3∶B2O3＝1∶25∶0.31∶1.2。在1050℃左右以GAB晶體為籽晶，轉(zhuǎn)速30r/m，降溫速度平均約為1.2℃/d，生長72天，生成GAB晶體為12×12×35mm，重16.2克，外型完整，晶而光滑，在NdYAG激光器下有明確的倍頻方向，并有較強(qiáng)倍頻綠光。
實(shí)施例2如上所述，摻雜劑為Nd2O3。摻雜；量為0.10摩爾，采用Gd2O3和Nd2O3混和氧化物作為原料，原料中Nd0.1Gd0.9Al3(BO3)4∶K2Mo3O10∶(0.1Nd2O3＋0.9Gd2O3)∶B2O3＝1∶2.5∶0.31∶1.2。在1070℃時(shí)以NGAB晶體為籽晶下種，晶體轉(zhuǎn)速30r/m，降溫平均速度為1.0℃/d，生長85天，晶體尺寸為15×9×45mm，重20.8克。晶體外形完整，呈淡紫色，大部分區(qū)域透明，有少量絮狀沉積物形缺陷，用以進(jìn)行自倍頻激光實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例3如實(shí)施立2所述，不同的是含釹量不同，本例為摻入0.05摩爾Nd3+，生長周期為45天，生成晶體9×9×35mm，重12.1克。
實(shí)施例4如實(shí)施例2所述，不同的是摻雜稀土金屬元素為Ho2O3。摻雜量為0.1摩爾，生成晶體呈淡黃色，晶體尺寸為5×8×14mm，重6.2克。
實(shí)施例5如實(shí)施例2所述，不同的是摻雜稀土金屬元素為Sm2O3，摻雜量為0.1摩爾，生成晶體呈黃色，晶體尺寸為5×5×10mm，重4.8克。
實(shí)施例6如實(shí)施例2所述，不同的是摻雜稀土金屬元素為Yb2O3，摻雜量為0.10摩爾，生成晶體外形完整，無色透明，呈六方柱狀。
權(quán)利要求
1.摻稀土四硼酸鋁釓晶體，其特征在于分子組成為RexGd1－xAl3(BO3)4，0≤x≤0.18，Re為稀土金屬元素或者可以為稀土金屬離子實(shí)現(xiàn)敏化的其它離子(a)Nd，(b)Pr，(c)Sm，(d)Ho，(e)Er，(f)Yb，(g)Lu，(h)Cr。
2.摻稀土四硼酸鋁釓晶體的熔鹽法生長方法，包括原料配比，熔液處理，飽和點(diǎn)測(cè)量，降溫程序等，其特征在于以GdAl3(BO3)4(簡(jiǎn)稱GAB，下同)為熔質(zhì)，稀土金屬氧化物Re2O3(Re＝Nd，Pr，Sm，Ho，Er，Yb，Lu或Cr)為摻雜劑，以K2Mo3O10為助熔劑，加入適量穩(wěn)定劑及助熔劑，摻雜劑占稀土氧化物總量為0～0.18mol；將GAB、K2Mo3O10、Re2O3和B2O3按1∶(2.0～3.0)∶(0.1～1.2)∶(0.1～1.2)摩爾比稱量，混勻，置鉑坩堝中，升溫至1150～1250℃，熔料恒溫20～30小時(shí)，降溫至1050℃左右，以籽晶試探法測(cè)定飽和點(diǎn)，然后下入籽晶，按0.5-3℃/d的速度降溫，晶體轉(zhuǎn)速為30-40r/m，降溫區(qū)間約100℃。晶體成長后按特定程序出爐，以熱水浸泡處理殘留熔劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及自倍頻激光非線性光學(xué)晶體材料摻稀土四硼酸鋁釓及其熔鹽法生長工藝。本發(fā)明晶體分子組成為Re
文檔編號(hào)C30B9/08GK1148638SQ9610901
公開日1997年4月30日 申請(qǐng)日期1996年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日
發(fā)明者王繼揚(yáng), 潘恒福, 魏景謙, 劉耀崗, 田麗莉, 邵宗書, 蔣民華 申請(qǐng)人:山東大學(xué)