一種鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體及其制備方法，所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體的組成化學(xué)式為L(zhǎng)i6Lu(1-x-y)YxCey(BO3)3，其中，x的取值范圍為0＜x≤0.9999，y的取值范圍為0.0001≤y≤0.1，且滿足x+y<1。
【專利說(shuō)明】—種鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及晶體領(lǐng)域，具體涉及一種鈰摻雜硼酸鹽閃爍晶體及其提拉法制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明具體涉及無(wú)機(jī)閃爍晶體及中子探測(cè)領(lǐng)域。無(wú)機(jī)閃爍晶體發(fā)光可以分為本征發(fā)光和非本征發(fā)光。其中，非本征發(fā)光機(jī)理為入射的輻射直接被激活劑所吸收，或由基質(zhì)晶格先吸收，再經(jīng)過(guò)載流子遷移或能量傳遞將能量從基質(zhì)晶格傳遞給激活劑。并最終產(chǎn)生一個(gè)被激發(fā)的，帶電子的激活原子，然后這些電子退激發(fā)后躍遷回基態(tài)并發(fā)出光子。本發(fā)明鈰摻雜硼酸鹽閃爍晶體Li6Lu(1_x)Yx (BO3) 3屬于非本征發(fā)光，Li6Lu(1_x)Yx (BO3) 3晶體本身不發(fā)光，鋪?zhàn)鳛榧せ顒?br> [0003]中子具有很強(qiáng)的穿透力，可作為非損傷性探頭，也可用來(lái)研究材料的性能；中子具有磁矩，可用來(lái)研究微觀磁結(jié)構(gòu)、磁波動(dòng)，開(kāi)發(fā)磁性材料；中子具有自旋，也可用于研究相干和不相干散射；熱中子的能量與固體中的基本激勵(lì)能量相似，可用于研究凝聚態(tài)物理；中子波長(zhǎng)與原子間距相似，可用來(lái)研究結(jié)構(gòu)靈敏度、10_13到10_14厘米的結(jié)構(gòu)信息、晶體結(jié)構(gòu)和原子間距；中子還對(duì)輕的原子核敏感，可用同位素替代和利用對(duì)比變量區(qū)分復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)。因此，中子在凝聚態(tài)物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物工程、核醫(yī)學(xué)、核化學(xué)等基礎(chǔ)和前沿領(lǐng)域的建設(shè)，在安全檢測(cè)和工業(yè)無(wú)損檢測(cè)，在基礎(chǔ)研究、核能源開(kāi)發(fā)以及與社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人民生活健康息息相關(guān)的許多領(lǐng)域都起著至關(guān)重要的應(yīng)用，并已經(jīng)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效.、/■
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[0004]中子探測(cè)閃爍體主要利用中子與探測(cè)材料中的某些同位素反應(yīng)釋放出α粒子或Y射線進(jìn)而激發(fā)閃爍體發(fā)光，進(jìn)而探測(cè)中子。因此，中子探測(cè)閃爍材料必須具備兩個(gè)基本條件:1)含有上述同位素的一種或幾種，從而吸收熱中子并把其能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降碾婋x福射能；2)能夠把福射能轉(zhuǎn)化為光。
[0005]Li6Gd(BO3)3 =Ce晶體是當(dāng)前國(guó)際中子探測(cè)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)和前沿，具有良好的綜合性能。然而Gd元素中的兩種天然同位素155GcK自然豐度15%)和157GcK自然豐度16%)易與中子反應(yīng)產(chǎn)生的Y射線和X射線在現(xiàn)有技術(shù)條件下無(wú)法與中子輻射背景中的Y射線和X射線分開(kāi)，因此實(shí)際探測(cè)中子效率并不高。以Lu取代Gd，CeiLi6Lu(BO3)3晶體雖具有良好的閃爍性能，但該晶體由于含有原子序數(shù)很高的Lu3+離子，導(dǎo)致晶體的有效原子序數(shù)較高，使其對(duì)伽馬射線敏感而對(duì)中子的敏感度較低，進(jìn)而影響其η-γ甄別能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在進(jìn)一步提高現(xiàn)有中子探測(cè)閃爍晶體的性能，本發(fā)明提供了一種鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體，所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體的組成化學(xué)式為L(zhǎng)i6Lu(1_x_y) YxCey (BO3) 3，其中，O < x彡0.9999，y的取值范圍為0.0OOl ^ y ^ 0.1，且滿足 x+y<lo
[0008]較佳地，X的取值范圍為O <x彡0.4。
[0009]本發(fā)明提供了一種上述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體的制備方法，所述方法包括:
1)按所述鋪摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體的組成化學(xué)式，稱量H3BO3或者B203、Lu2O3>Y2O3>Ce源、Li2CO3或者Li2O混合后，壓制成塊狀料，在600-750°C、中性或還原氣氛下預(yù)燒結(jié)得到Li6Lu(1_x_y)YxCey(B03)3 多晶原料，其中，Ce 源包括 Ce02、Ce(NO3)3 和 / 或 Ce ;
2)將步驟I)制備得到的Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3) 3多晶原料在提拉爐中，先升溫熔化，然后恒溫1-3小時(shí)，再引入籽晶生長(zhǎng)得到所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體。
[0010]較佳地，預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為10-20小時(shí)。
[0011]較佳地，熔化溫度為820-880 °C，籽晶提拉速度為0.2_2mm/小時(shí)，旋轉(zhuǎn)速度為2-15rpm，依次經(jīng)過(guò)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)得到所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體。
[0012]較佳地，籽晶提拉速度為0.3-0.8mm/小時(shí)，旋轉(zhuǎn)速度為3_8rpm。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明涉及晶體領(lǐng)域，具體涉及一種鈰摻雜硼酸鹽閃爍晶體Li6Lu(1_x)Yx(BO3)3及其提拉法制備方法。本發(fā)明的晶體具體化學(xué)式為:Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3)3。其中x的取值范圍為0-0.9999，y的值為0.0001-0.1。本發(fā)明的鈰摻雜稀土硼酸鹽晶體通過(guò)摻入原子序數(shù)較小的Y元素來(lái)優(yōu)化硼酸镥鋰晶體的中子探測(cè)性能，同時(shí)降低成本。該晶體物化性能穩(wěn)定，可以采用提拉法制備該晶體。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1示出了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式中制備的鈰摻雜硼酸鹽閃爍晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明涉及晶體領(lǐng)域，具體涉及一種鈰摻雜硼酸鹽閃爍晶體Li6Lu(1_x)Yx(B03)3及其提拉法制備方法。
[0017]本發(fā)明的晶體具體化學(xué)式為:Li6Lu (1_x_y) YxCey (BO3) 3。其中x的取值范圍為0-0.9999, y 的值為 0.0001-0.1，且滿足 x+y〈l。
[0018]該類晶體屬于單斜晶系，空間群為P2/C.晶體的單胞參數(shù)可能隨x、y值的變化而有變化。本發(fā)明的鈰摻雜稀土硼酸鹽晶體通過(guò)摻入原子序數(shù)較小的Y元素來(lái)優(yōu)化硼酸镥鋰晶體的中子探測(cè)性能，同時(shí)降低成本。該晶體物化性能穩(wěn)定，可以采用提拉法制備該晶體。
[0019]所述晶體原料可采用:含B元素原料、含Lu元素原料、含Li元素原料、含Y元素原料和含Ce元素原料，特別地，采用富集B同位素素原料，Li同位素原料或者B、Li同位素都富集的原料；
所述的硼酸鹽閃爍晶體采用提拉法生長(zhǎng)，生長(zhǎng)條件為:升溫至原料熔化，熔化完畢后控制溫度至熔點(diǎn)附近恒溫2小時(shí)，引入籽晶。經(jīng)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)獲得所需晶體。其中提拉速度為0.2-2mm/h,旋轉(zhuǎn)速度為2_15rpm。
[0020]本發(fā)明的閃爍晶體采用如下生長(zhǎng)工藝來(lái)制備:
a)晶體原料配比:按照Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3)3摩爾比例稱量各種原料混合均勻成配比料；
b)多晶原料的合成:將配比料在1MPa條件下壓成塊狀料，之后將塊狀料置于中性或還原氣氛下預(yù)燒結(jié)制得Li6Lu(1_x_y)YxCey (BO3)3多晶原料；
c)晶體制備:將多晶原料放入提拉爐內(nèi)的坩堝(在晶體生長(zhǎng)溫度區(qū)間內(nèi)不出現(xiàn)變形并且不與晶體組分起化學(xué)反應(yīng)的耐高溫材料如Pt等制造的坩堝)內(nèi)，調(diào)整控制融化溫度及恒溫時(shí)間。在熔點(diǎn)溫度左右恒溫2個(gè)小時(shí)以上，引入籽晶。經(jīng)過(guò)引種、放肩，等徑生長(zhǎng)得到所需晶體。生長(zhǎng)過(guò)程中拉速為0.2-2mm/h,轉(zhuǎn)速2_15rpm。
[0021]較佳的，所述步驟a)的原料包括:含B元素的原料、含Lu元素的原料、含Y元素的原料、含Ce元素的原料和含Li元素的原料。
[0022]優(yōu)選的,所述含B的原料選自H3BO3或者B2O3 ;含Lu元素的原料為L(zhǎng)u2O3 ;含Y元素的原料為Y2O3 ;含Ce元素原料選自CeO2Xe(NO3)3和CeF3三種中的一種或幾種；含Li元素原料選自Li2CO3或者Li20。
[0023]優(yōu)選的，所述原料的純度均為99.99%以上。
[0024]較佳的，所述步驟b)中的中性氣氛(化學(xué)性質(zhì)不活潑)為高純氮?dú)獾葰怏w。
[0025]較佳的，所述步驟c)中的預(yù)燒結(jié)溫度為600_750°C，預(yù)燒結(jié)時(shí)間為10-20小時(shí)。
[0026]較佳的，所述步驟c)中的Li6Lu(1_x_y)YxCey(B03)3的熔點(diǎn)因?yàn)榻M分的不同(x、y取值的不同)而不同，其范圍為820-880°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)差熱分析方法來(lái)確定不同組分晶體熔點(diǎn)。
[0027]較佳的，所述步驟c)中的提拉速度為0.3-0.8mm/ho
[0028]較佳的，所述步驟c)中的轉(zhuǎn)速為3_8rpm。
[0029]本發(fā)明的鈰摻雜稀土硼酸鹽晶體通過(guò)摻入原子序數(shù)較小的Y元素來(lái)優(yōu)化硼酸镥鋰晶體的中子探測(cè)性能，同時(shí)降低成本。該晶體物化性能穩(wěn)定，可以采用提拉法制備該晶體。通過(guò)用低原子序數(shù)Y3+離子部分置換Lu3+離子，降低閃爍體的有效原子序數(shù)，從而降低閃爍體對(duì)Y射線的敏感度，得到的Li6Lu(1_x)Yx(B03)3晶體具有較好的綜合性能。所述的鈰摻雜稀土閃爍晶體在中子探測(cè)領(lǐng)域或其他閃爍探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0030]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0031]實(shí)施例1
Li6(Lua92Ya 08) 0.99Ce0.01 (BO3)3晶體的制備，具體制備方法如下:
將純度為99.99 %的高純?cè)螸i2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua92Yatl8)a99Ceatll (BO3)3的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量、混勻。在1MPa的壓力下壓成料塊，將該料塊置于650°C的條件下燒結(jié)15個(gè)小時(shí)，通過(guò)固相反應(yīng)獲得Li6 (Lua92Yatl8)a99Ceatll (BO3) 3的多晶料。將燒結(jié)好的原料裝入Φ110πιπιΧ40πιπι的坩堝內(nèi)置于晶體提拉爐中，升溫至原料熔化，恒溫?cái)?shù)小時(shí)，緩慢降溫至熔點(diǎn)附近恒溫2小時(shí)，引入籽晶。經(jīng)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)，提拉速度為0.3-0.8mm/h,旋轉(zhuǎn)速度3-8rpm，生長(zhǎng)完畢后緩慢降溫，最后獲得Li6 (Lu。.92Y(|.08) 0.99〇θ0.01 (BO3) 3 日日體。
[0032]實(shí)施例2
Li6(Lua8Ya2)a99Ceatll (BO3)3晶體的制備，具體制備方法如下:
將純度為99.99 %的高純?cè)螸i2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua8Ya2)a99Ceatll(BO3)3的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量、混勻。在1MPa的壓力下壓成料塊，將該料塊置于650°C的條件下燒結(jié)15個(gè)小時(shí)，通過(guò)固相反應(yīng)獲得Li6(Lua8Ya2)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。將燒結(jié)好的原料裝入Φ110πιπιΧ40πιπι的坩堝內(nèi)置于晶體提拉爐中，升溫至原料熔化，熔化完畢后控制溫度至熔點(diǎn)附近恒溫2小時(shí)，引入籽晶。經(jīng)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)，提拉速度為0.3-0.8mm/h，旋轉(zhuǎn)速度3-8rpm，生長(zhǎng)完畢后緩慢降溫，獲得
Li6 (Lu。.8Y0.2) 0.99^e0.01 (BO3) 3 日日體。
[0033]實(shí)施例3
Li6(Lua6Ya4)a99Ceatll (BO3)3晶體的制備，具體制備方法如下:
將純度為99.99 %的高純?cè)螸i2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua6Ya4)a99Ceatll(BO3)3的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量、混勻。在1MPa的壓力下壓成料塊，將該料塊置于650°C的條件下燒結(jié)15個(gè)小時(shí)，通過(guò)固相反應(yīng)獲得Li6(Lua6Ya4)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。將燒結(jié)好的原料裝入Φ110πιπιΧ40πιπι的坩堝內(nèi)置于晶體提拉爐中，升溫至原料熔化，熔化完畢后控制溫度至熔點(diǎn)附近恒溫2小時(shí)，引入籽晶。經(jīng)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)，提拉速度為0.3-0.8mm/h，旋轉(zhuǎn)速度3-8rpm，生長(zhǎng)完畢后緩慢降溫，獲得Li6 (Lu。.6Y0.4) ο.99Ce0.01 (BO3) 3 日日體。
[0034]實(shí)施例4
Li6(Lua4Ya6)a99Ceatll (BO3)3晶體的制備，具體制備方法如下:
將純度為99.99 %的高純?cè)螸i2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua4Ya6)a99Ceatll(BO3)3的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量、混勻。在1MPa的壓力下壓成料塊，將該料塊置于650°C的條件下燒結(jié)15個(gè)小時(shí)，通過(guò)固相反應(yīng)獲得Li6(Lua4Ya6)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。將燒結(jié)好的原料裝入Φ80πιπιΧ70πιπι的坩堝內(nèi)置于晶體提拉爐中，升溫至原料熔化，熔化完畢后控制溫度至熔點(diǎn)附近恒溫2小時(shí)，引入籽晶。經(jīng)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)，提拉速度為0.3-0.8mm/h，旋轉(zhuǎn)速度3-8rpm，生長(zhǎng)完畢后緩慢降溫，獲得Li6 (Lu。.4Y0.6) ο.99Ce0.01 (BO3) 3 日日體。
[0035]實(shí)施例5
Li6(Lua2Ya8)a99Ceatll (BO3)3晶體的制備，具體制備方法如下:
將純度為99.99 %的高純?cè)螸i2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua2Ya8)a99Ceatll(BO3)3的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量、混勻。在1MPa的壓力下壓成料塊，將該料塊置于650°C的條件下燒結(jié)15個(gè)小時(shí)，通過(guò)固相反應(yīng)獲得Li6(Lua2Ya8)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。將燒結(jié)好的原料裝入Φ80πιπιΧ70πιπι的坩堝內(nèi)置于晶體提拉爐中，升溫至原料熔化，熔化完畢后控制溫度至熔點(diǎn)附近恒溫2小時(shí)，引入籽晶。經(jīng)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)，提拉速度為0.3-0.8mm/h，旋轉(zhuǎn)速度3-8rpm，生長(zhǎng)完畢后緩慢降溫，獲得Li6 (Lu。.2Y0.8) ο.99Ce0.01 (BO3) 3 日日體。
[0036]從圖1中，可以看出，鈰摻雜硼酸鹽閃爍晶體Li6Lu(l_x)Yx(B03)3摻Y(jié)量在O< X ^ 0.4有較好的閃爍性能。
【權(quán)利要求】
1.一種鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體，其特征在于，所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體的組成化學(xué)式為L(zhǎng)i6Lu(1_x_y)YxCey (BO3)3，其中，x的取值范圍為O < x彡0.9999，y的取值范圍為 0.0001 ^ y ^ 0.1，且滿足 x+y<lo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體，其特征在于，X的取值范圍為O< X ^ 0.4o
3.—種權(quán)利要求1或2所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于，所述方法包括:I)按所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體的組成化學(xué)式，稱量H3BO3或者B203、Lu2O3>Y2O3^Ce源、Li2CO3或者Li2O混合后，壓制成塊狀料，在600-750°C、中性或還原氣氛下預(yù)燒結(jié)得到Li6Lu(1_x_y)YxCey (BO3)3多晶原料，其中，Ce源包括CeO2、Ce (NO3) 3和/或Ce ; 2)將步驟I)制備得到的Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3)3多晶原料在提拉爐中，先升溫熔化，然后恒溫1-3小時(shí)，再引入籽晶生長(zhǎng)得到所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為10-20小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，熔化溫度為820-880°C，籽晶提拉速度為0.2-2mm/小時(shí)，旋轉(zhuǎn)速度為2-15rpm，依次經(jīng)過(guò)引晶、放肩、等徑生長(zhǎng)得到所述鈰摻雜稀土硼酸鹽閃爍晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一所述的制備方法，其特征在于，籽晶提拉速度為.0.3-0.8mm/小時(shí)，旋轉(zhuǎn)速度為3_8rpm。
【文檔編號(hào)】C30B29/22GK104372410SQ201410657884
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】劉瑋, 潘尚可, 任國(guó)浩, 李煥英, 陳曉峰, 張衛(wèi)東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所