專利名稱：摻硼納米氧化物的合成方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及能夠在光降解多種有機(jī)污染物及汽車尾氣凈化中發(fā)揮催化作用的一種摻硼納米氧化物的合成方法及用途。
背景技術(shù)：
納米氧化物的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)導(dǎo)致了它們的物理、化學(xué)特性既不同于微觀的原子、分子，又區(qū)別于體相材料。納米氧化物常顯示出一些特殊的光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性能。同時(shí)，納米材料的比表面積相當(dāng)大，具有很高的化學(xué)活性。因而，納米材料在催化、精細(xì)陶瓷、磁性材料、熒光材料、氣敏/濕敏傳感器及紅外吸收材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。如納米SnO2表面區(qū)域的導(dǎo)電性對(duì)所處氣氛非常敏感，它通過(guò)表面吸附與還原氣體相互作用，引起表面自由電子密度發(fā)生改變，從而成為人們倍受關(guān)注的氣敏傳感器。再如納米TiO2受到等于或大于其帶隙能的光照射時(shí)，可在其表面產(chǎn)生電子和空穴。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，可使絕大多數(shù)有機(jī)物氧化，電子受體可以通過(guò)接受表面的電子而被還原。納米TiO2的這種特性及其較大的表面效應(yīng)使其成為最具潛力的光催化劑。雖然納米氧化物具有許多特殊的性質(zhì)及廣闊的應(yīng)用前景，但是往往也存在著自身的一些不足。如TiO2的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，光催化效率低；其帶隙較寬，只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性，對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低。優(yōu)化納米氧化物性能的一個(gè)重要手段就是將一定量的雜質(zhì)離子引入到它們的晶格中。當(dāng)雜質(zhì)離子取代點(diǎn)陣格位上的原子或者進(jìn)入間隙位置時(shí)，會(huì)在晶體中形成晶格缺陷，在晶體的禁帶中造成某些局域能級(jí)；同時(shí)，雜質(zhì)的引入還會(huì)影響晶體的結(jié)晶度，提高了它們的化學(xué)活性。因而，在納米氧化物中進(jìn)行摻雜，有時(shí)會(huì)大幅度改善它們的光學(xué)、電學(xué)、催化等性能。
近年來(lái)，人們?cè)诩{米氧化物的摻雜研究中，多數(shù)采用陽(yáng)離子作為摻雜劑，尤其集中在過(guò)渡金屬離子、稀土金屬離子。相對(duì)來(lái)說(shuō)，非金屬元素對(duì)納米氧化物的摻雜研究要少一些。目前，人們對(duì)納米氧化物的非金屬摻雜，主要采用B、N、C、F、S等。其中硼摻雜已在多個(gè)納米氧化物體系中實(shí)現(xiàn)。如，中科院化學(xué)所趙進(jìn)才教授課題組采用溶膠凝膠法合成了TiO2-xBx，其吸收光譜顯著地向可見光方向移動(dòng)，因而這種材料可有效地利用太陽(yáng)能；埃及科學(xué)家Seif A.Nasser采用高溫濺射法合成了摻B納米SnO2薄膜，由于B的摻入，在SnO2的晶格中形成氧空位，進(jìn)而產(chǎn)生一定量的“準(zhǔn)自由電子”，提高了SnO2的載流子濃度，從而顯著地提高其導(dǎo)電性。
硼具有高度的親氧性。一般情況下，在B摻雜納米氧化物晶格中，B可能占據(jù)原來(lái)金屬離子的格位，也可能進(jìn)入晶格的間隙中；在一些特殊的條件下(如惰性氣氛、高溫)，B也可取代氧原子。B的摻入一方面可增加氧化物表面的Lewis酸性位和強(qiáng)度，一方面可在晶體中形成雜質(zhì)取代缺陷、間隙缺陷、空位缺陷等。正是這些表面的改變及晶體中的缺陷決定了材料的諸多物理化學(xué)性能。
目前，非金屬元素?fù)诫s納米氧化物的制備方法主要有濺射法、燃燒滲入法、高溫固相法、溶膠凝膠法等。而摻B納米氧化物主要采用溶膠凝膠法和濺射法來(lái)合成，而且目前大部分研究主要集中在摻B納米TiO2的合成研究。溶膠凝膠法和濺射法存在如下缺點(diǎn)在合成過(guò)程中涉及的步驟較多；需要較高的溫度，能耗較大；影響合成的因素較多，使得產(chǎn)物的重現(xiàn)性較差；合成方法通用性較差，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2、SnO2、ZnO、CeO2、Cr2O3、Sb2O3、ZrO2等眾多氧化物的B摻雜。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些科研人員采用一種類似水熱合成的方法—硼酸助熔劑法，合成了許多新型硼酸鹽晶體，如堿金屬、堿土金屬及二價(jià)、三價(jià)的過(guò)渡金屬、稀土多硼酸鹽等，但尚無(wú)人將該法應(yīng)用于B摻雜氧化物的合成。本專利申請(qǐng)人在深入實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，成功地探索出了能夠合成多種摻硼納米氧化物的硼酸助熔劑法。該法不僅操作簡(jiǎn)便、合成過(guò)程易于控制，耗能較低，產(chǎn)物重現(xiàn)性較好。同時(shí)，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)工作還證明，所制備的摻B氧化物在光催化和催化氧化方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種簡(jiǎn)單、有效的摻硼納米氧化物的制備方法及應(yīng)用。所述摻硼納米氧化物的制備方法是使用硼酸作為助溶劑和反應(yīng)物與金屬的鹽類在密閉的體系中進(jìn)行反應(yīng)，以獲得金屬的硼摻雜氧化物，或者金屬的硼摻雜復(fù)合氧化物。其特征在于，其工藝步驟如下(1)將該金屬鹽與硼酸、pH值調(diào)節(jié)劑混合均勻，其三者的摩爾比為1∶0.1～50∶0～1。
(2)將上述混合好的反應(yīng)物料裝入密閉反應(yīng)器中，在140℃-300℃的溫度下保溫0.5～40小時(shí)，此后將反應(yīng)物冷卻至室溫。
(3)取出反應(yīng)物后將其用去離子水洗滌，除去雜質(zhì)和副產(chǎn)物，即可得到硼摻雜氧化物產(chǎn)品。
(4)將兩種或兩種以上金屬元素的鹽按步驟(1)、步驟(2)和(3)操作即獲得上述金屬的硼摻雜復(fù)合氧化物。
上述金屬元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn或Zr；上述金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽；所用的pH值調(diào)節(jié)劑為硝酸、鹽酸、草酸、氫氧化鈉、氨水或尿素；所用的物料混合方法為攪拌、研磨或球磨等方法；所用的反應(yīng)器為密閉的反應(yīng)容器，如不銹鋼、聚四氟乙烯等材料制成的反應(yīng)容器；本發(fā)明為光催化、臭氧催化氧化、濕式催化氧化、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域提供高效催化劑。
本發(fā)明采用硼酸助熔劑法合成摻硼納米氧化物具有如下優(yōu)點(diǎn)1.覆蓋面廣，該法可合成多種摻硼納米氧化物。
2.合成過(guò)程簡(jiǎn)單易控，產(chǎn)物重現(xiàn)性及純度較高。
3.合成過(guò)程在較低溫度下進(jìn)行，節(jié)約能源。
4.少量B的摻入，可造成結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)取代缺陷、間隙缺陷、空位缺陷，這些晶體缺陷可能使氧化物的禁帶寬度變窄，可能引起氧化物中的變價(jià)行為，還可能引起氧化物表面酸性的增強(qiáng)，從而使得它們?cè)诙喾N場(chǎng)合中能夠用作高效的催化劑，在光催化、臭氧催化氧化、濕式催化氧化、汽車尾氣凈化催化等方面具有良好的應(yīng)用前景。


圖1本發(fā)明所合成的SnO2:B的粉末X射線衍射圖；圖2本發(fā)明所合成的TiO2:B的粉末X射線衍射圖；圖3用SnO2:B做催化劑，紫外光降解苯甲酰胺的降解率與時(shí)間關(guān)系曲線圖；圖4本發(fā)明所合成的SnO2:B的紫外-可見吸收光譜圖；圖5在可見光的作用下，用本發(fā)明所合成的TiO2:B作為光催化劑，亞甲基藍(lán)降解率與時(shí)間關(guān)系曲線圖；具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出一種簡(jiǎn)單、有效的摻硼納米氧化物的制備方法及應(yīng)用。該摻硼納米氧化物的制備方法，使用硼酸作為助溶劑和反應(yīng)物與金屬的鹽類在密閉的體系中進(jìn)行反應(yīng)，以獲得金屬的硼摻雜氧化物，或者硼摻雜復(fù)合氧化物。其工藝步驟如下(1)將該金屬鹽與硼酸、pH值調(diào)節(jié)劑混合均勻，其三者的摩爾比為1∶0.1～50∶0～1；(2)將上述混合好的反應(yīng)物料裝入密閉反應(yīng)器中，在140℃-300℃的溫度下保溫0.5～40小時(shí)，此后將反應(yīng)物冷卻至室溫。
(3)取出反應(yīng)物后將其用去離子水洗滌，除去雜質(zhì)和副產(chǎn)物，即可得到硼摻雜氧化物產(chǎn)品。
(4)將兩種或兩種以上金屬元素的鹽按步驟(1)、步驟(2)和(3)操作即獲得上述金屬的硼摻雜復(fù)合氧化物。
上述金屬元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr一種或一種以上；上述金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽；所用的pH值調(diào)節(jié)劑為硝酸、鹽酸、草酸、氫氧化鈉、氨水或尿素；所用的物料混合方法為攪拌、研磨或球磨等方法；
所用的反應(yīng)器為密閉的反應(yīng)容器，如不銹鋼、聚四氟乙烯等材料制成的反應(yīng)容器。
本發(fā)明為光催化、臭氧催化氧化、濕式催化氧化、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域提供高效催化劑。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1SnO2:B的合成將1.5g SnCl2·2H2O與6.2g硼酸混合，在瑪瑙研缽中充分磨勻后，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于190℃的烘箱中加熱10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，讓反應(yīng)釜自然冷卻，取出反應(yīng)后的混合物，用去離子水洗滌，除去過(guò)量的硼酸，自然干燥，即可獲得B摻雜的SnO2，其X-射線衍射圖譜如圖1所示。
實(shí)施例2TiO2:B的合成將2g NaOH與6.18g硼酸混合，在瑪瑙研缽中充分磨勻，然后滴入3ml 20％的TiCl3溶液，將上述混合物裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于220℃烘箱中加熱36小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，讓反應(yīng)釜自然冷卻，取出反應(yīng)后的混合物，用去離子水洗滌，除去過(guò)量的硼酸，自然干燥，即可獲得B摻雜的TiO2，其X-射線衍射圖譜如圖2所示。
實(shí)施例3TixSnyO2:B的合成(硼摻雜的復(fù)合氧化物)將0.75g SnCl2·2H2O與6.18g硼酸混合，在瑪瑙研缽中充分磨勻，然后滴入1.5ml 15％-20％的TiCl3溶液，將上述混合物裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于200℃的烘箱中加熱36小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，讓反應(yīng)釜自然冷卻，取出反應(yīng)后的混合物，用去離子水洗滌，除去過(guò)量的硼酸，自然干燥，即可獲得B摻雜鈦和錫的復(fù)合氧化物。
實(shí)施例4用SnO2:B做催化劑，紫外光降解苯甲酰胺利用自制的光催化反應(yīng)器，以具有致癌毒性的苯甲酰胺(不具備揮發(fā)性)作為模型物質(zhì)，評(píng)價(jià)SnO2:B粉末的紫外光催化活性，并與目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的市售商品——P-25型TiO2(德國(guó)Degussa公司)進(jìn)行性能對(duì)比。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下將SnO2:B催化劑0.10g分散于0.02mol/L的苯甲酰胺溶液，在保持電磁攪拌的條件下，以5W低壓汞燈(主波長(zhǎng)254nm)為光源，照射上述懸濁液，使苯甲酰胺發(fā)生降解反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，經(jīng)離心分離后，由島津LC210A型高效液相色譜儀(HPLC)分析苯甲酰胺濃度。按照如下公式計(jì)算苯甲酰胺的降解率降解率＝(c0-ct)/c0×100％c0——苯甲酰胺溶液初始濃度ct——反應(yīng)后苯甲酰胺溶液濃度用同樣方法進(jìn)行P-25型TiO2的光催化實(shí)驗(yàn)，作為對(duì)比。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SnO2:B對(duì)苯甲酰胺的紫外光催化降解活性明顯優(yōu)于P-25型TiO2(見圖3)。
實(shí)施例5用TiO2:B做催化劑，可見光降解亞甲基藍(lán)由于TiO2:B在可見光區(qū)域有較多的吸收(見圖4)，它可被波長(zhǎng)大于400nm的可見光激發(fā)，作為可見光催化劑來(lái)去除和降解污染物。以常見染料亞甲基藍(lán)為模型物質(zhì)，仍利用實(shí)施例7相類似的手段，評(píng)價(jià)TiO2:B粉末的可見光催化活性。為獲得可見光源，對(duì)300W的高壓汞燈(主波長(zhǎng)365nm)，采用截止波長(zhǎng)為420nm濾波片發(fā)射光譜中的紫外光部分。將0.20g的TiO2:B催化劑分散于0.01mol/L的亞甲基藍(lán)溶液，電磁攪拌，每隔一定時(shí)間取樣，經(jīng)離心分離后，用紫外可見分光光度計(jì)分析亞甲基藍(lán)的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在可見光的作用下，TiO2:B對(duì)甲基藍(lán)的降解有明顯的催化作用.(見圖5)。
實(shí)施例6用SnO2:B做氧化催化劑以CuO為對(duì)照物(目前公認(rèn)的對(duì)CO具有很好催化氧化性能的催化劑)，評(píng)估SnO2:B對(duì)CO的催化氧化性能。評(píng)價(jià)條件CO 6.0v％，O23.6v％，N2為平衡氣，反應(yīng)混合氣流速為30ml/min；粉末樣品經(jīng)2Mp壓力下保持1分鐘成片，經(jīng)破碎取40～80目樣品20mg與2g石英砂混合均勻；鎳鉻鎳鋁熱電偶控制反應(yīng)床層溫度；反應(yīng)混合氣通入反應(yīng)床層在反應(yīng)溫度下穩(wěn)定1小時(shí)后測(cè)定CO的剩余量，共測(cè)定5次，取平均值計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率，CO轉(zhuǎn)化率％＝(1-反應(yīng)后CO/空白CO)×100％。測(cè)試結(jié)果如下(*為693K的CO轉(zhuǎn)化率)

結(jié)果表明，在350℃以上，SnO2:B對(duì)CO的催化氧化能力明顯優(yōu)于CuO，且轉(zhuǎn)化率達(dá)90％時(shí)的溫度比CuO低50℃。
通過(guò)上述實(shí)施例可知，在硼酸助熔劑法合成摻硼納米氧化物過(guò)程中，熔融硼酸是反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)又是摻雜納米氧化物中硼的來(lái)源。熔融硼酸極易與價(jià)態(tài)較低、半徑較大的金屬離子，如堿金屬、堿土金屬及二價(jià)、三價(jià)的過(guò)渡金屬、稀土金屬等離子結(jié)合形成多硼酸鹽。而對(duì)于價(jià)態(tài)很高、半徑較小的金屬離子(如Mo6+、V5+、Sb5+等)，它們不能和硼酸結(jié)合，一是因?yàn)檫@些離子的多硼酸鹽體系中正負(fù)電荷非常集中，使得這樣的體系極不穩(wěn)定；二是因?yàn)檫@些離子即使在少量水的存在下就會(huì)劇烈水解(熔融硼酸體系由于硼酸的脫水存在一定的水分壓)。從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，價(jià)態(tài)不是特別高、半徑不是特別小的Ti4+、Sn4+、Sb3+、Zr4+等離子和熔融硼酸存在一定的反應(yīng)傾向。但這些離子的水解傾向較大，在熔融硼酸反應(yīng)體系中，它們主要和硼酸脫去的水作用形成氧化物。由于熔融硼酸體系中水分壓較小，水解過(guò)程不太劇烈，這樣就允許Ti4+、Sn4+、Sb3+、Zr4+等離子與少量的硼酸根結(jié)合，其結(jié)果恰好是形成了摻B納米氧化物。對(duì)于Cr3+、Ce3+、Zn2+等離子，則需要在體系中加入一定量的堿，避免硼酸鹽的形成。由于熔融硼酸的粘度較大，水解所形成的氧化物粒子之間的碰撞結(jié)合的機(jī)會(huì)較少，故而硼酸助熔劑法得到的納米氧化物的粒徑一般都較小。
本發(fā)明利用了熔融硼酸與某些離子的微弱的結(jié)合能力、熔融硼酸體系較小的水分壓以及熔融硼酸適當(dāng)?shù)恼扯?，合成摻硼納米氧化物。同時(shí)，還可對(duì)熔融硼酸體系進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，例如加入少量的水、酸或堿，合成多種摻硼納米氧化物(MxOy:B，M可為過(guò)渡金屬、稀土金屬等)。該合成思路既避免了大量硼酸鹽的形成，又阻止了金屬離子的徹底水解，使得硼元素恰如其分地作為摻雜元素進(jìn)入到氧化物的晶格中。
權(quán)利要求
1.一種摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，所述摻硼納米氧化物的制備方法是使用硼酸作為助溶劑和反應(yīng)物與金屬的鹽類在密閉的體系中進(jìn)行反應(yīng)，獲得金屬的硼摻雜氧化物，或者金屬的硼摻雜復(fù)合氧化物；其工藝步驟如下(1)將該金屬鹽與硼酸、pH值調(diào)節(jié)劑混合均勻，其三者的摩爾比為1∶0.1～50∶0～1；(2)將上述混合好的反應(yīng)物料裝入密閉反應(yīng)器中，在140℃-300℃的溫度下保溫0.5～40小時(shí)，此后將反應(yīng)物冷卻至室溫；(3)取出反應(yīng)物后將其用去離子水洗滌，除去雜質(zhì)和副產(chǎn)物，即可得到硼摻雜氧化物產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，將兩種或兩種以上金屬元素的鹽按步驟(1)、步驟(2)和(3)操作即獲得上述金屬的硼摻雜復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，上述金屬元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，上述金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，所用的pH值調(diào)節(jié)劑為硝酸、鹽酸、草酸、氫氧化鈉、氨水或尿素。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的摻硼納米氧化物的用途，其特征在于以所述摻硼納米氧化物用作的化學(xué)反應(yīng)催化劑，包括紫外光催化劑，可見光催化劑、臭氧氧化催化劑、濕式催化氧化所用催化劑和汽車尾氣凈化催化裝置所用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開屬于功能材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域的摻硼納米氧化物的合成方法及用途。該方法是使用硼酸作為助溶劑和反應(yīng)物與金屬的鹽類在密閉的體系中進(jìn)行反應(yīng)，獲得金屬的硼摻雜氧化物或復(fù)合氧化物。本方法簡(jiǎn)單易控，產(chǎn)物重現(xiàn)性及純度較高，而且合成過(guò)程在較低溫度下進(jìn)行，節(jié)約能源。在所獲得的TiO
文檔編號(hào)B01J37/00GK1736583SQ20051009084
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日
發(fā)明者李林艷, 徐盛明, 陳崧哲, 徐剛 申請(qǐng)人:清華大學(xué)