金屬氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物及其制造方法、以及使用該復(fù)合物而 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物（雜合物）及 其制造方法，該復(fù)合物用于制造在高折射率膜、高介電膜等電子元件中所使用的含有金屬 氧化物的復(fù)合固化膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 歷來，作為在電子元件中使用的高折射率膜、高介電膜等固化膜，使用了氧化硅、 氮化硅那樣的硅質(zhì)膜。作為這樣的硅質(zhì)膜的形成方法，可使用PE-CVD那樣的化學(xué)氣相沉積 法以及將包含含硅樹脂的組合物進行涂布并且進行加熱固化的方法。而且，出于改善這樣 的固化膜的物性或者改良折射率的目的，正在進行著將金屬氧化物分散于含硅的樹脂中的 研宄。
[0003] 這樣的含金屬氧化物的樹脂一般通過將金屬氧化物分散于樹脂而制造。此處金 屬氧化物可通過各種方法來合成，但一般通過以金屬烷氧基化合物為起始原料并且利用溶 膠-凝膠法而合成。在該合成時所使用的溶劑通常是水或者水-醇混合溶劑。由此獲得的 金屬氧化物溶膠大多在表面具有親水性的羥基，大多以水性分散物的方式供給。
[0004] 由此，在前述的方法中，將親水性的金屬氧化物分散于疏水性的樹脂，不易將金屬 氧化物保持原狀且均勻地分散于樹脂中。為了解決這樣的問題，人們也在研宄著將疏水性 的單體或者樹脂加成于具有親水基的金屬氧化物的表面從而分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明想要解決的問題
[0006] 然而，在這些現(xiàn)有技術(shù)中，為了改良金屬氧化物的分散性而進行表面修飾，這從成 本的觀點考慮是不利的。另外，通過這樣的方法而獲得的金屬氧化物單純分散于樹脂中，因 而也存在有諸如以下的應(yīng)當(dāng)改善的問題：在固化過程中有時會容易引起凝集等，有時會無 法獲得規(guī)定的物性等。
[0007] 用于解決問題的方案
[0008] 本發(fā)明的第一特征在于，金屬氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物通過 在水性溶劑與有機性溶劑的混合溶劑中并在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使在末端具有硅烷醇 基的硅倍半氧烷聚合物或者硅烷單體與在表面具有羥基或者烷氧基的金屬氧化物納米顆 粒進行反應(yīng)而獲得。
[0009] 本發(fā)明的第二特征在于，復(fù)合物包含硅倍半氧烷聚合物和金屬氧化物納米顆粒， 前述硅倍半氧烷聚合物的硅原子與前述金屬氧化物納米顆粒的表面介由氧原子而結(jié)合著。
[0010] 本發(fā)明的電子元件的特征在于，以層間膜、折射率控制膜或者保護膜的方式具備 前述的含有復(fù)合金屬氧化物的復(fù)合材料。
[0011] 進一步，本發(fā)明的金屬氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物的制造方法 的特征在于，其包含如下工序：在水性溶劑與有機性溶劑的混合溶劑中并在相轉(zhuǎn)移催化劑 的存在下，使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物與在表面具有羥基或者烷氧基的金 屬氧化物納米顆粒進行反應(yīng)。
[0012] 發(fā)明的效果
[0013]本發(fā)明的金屬氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物對于形成在電子元 件中使用的固化膜而言是有用的，在其固化過程中不引起金屬氧化物的凝集等，可形成均 勻地分散了金屬氧化物的高品質(zhì)的固化膜。這樣的固化膜除了可應(yīng)用于液晶顯示器的高 介電膜、有機發(fā)光二極管的絕緣膜等之外，還可應(yīng)用于層間膜、折射率控制膜、保護膜等。另 外，使用本發(fā)明的復(fù)合物而制造的固化膜也具有如下的特征：即使在使膜厚變厚了的情況 下也不易產(chǎn)生裂紋等缺陷。
[0014]進一步，關(guān)于本發(fā)明的金屬氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物，在其 制造過程中，不需要金屬氧化物的表面修飾的工序，因而可簡便且廉價地制造。
【具體實施方式】
[0015]如下述那樣詳細地說明本發(fā)明的實施方式。
[0016]本發(fā)明的一個實施方式的金屬氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物 (以下有時會簡單地稱為"復(fù)合物"）是通過特定的制造方法而制造出的復(fù)合物。該制造方 法具體包含如下工序：在水性溶劑與有機性溶劑的混合溶劑中在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下， 使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物與在表面具有羥基或者烷氧基的金屬氧化物 納米顆粒進行反應(yīng)。以下，有時會將該方法稱為反膠束分散法。
[0017]關(guān)于本發(fā)明中可使用的硅倍半氧烷聚合物，將在末端具有硅烷醇基設(shè)為一個特 征。典型的硅倍半氧烷聚合物是包含由[RiSiOu]表示的重復(fù)單元的聚合物，各硅原子與平 均1. 5個氧原子和1個烴基R1結(jié)合。而且，在聚合物末端的氧原子上結(jié)合氫而形成了硅烷 醇基，或者鍵合了烴基。另外，也可包含[Si0 2]作為重復(fù)單元。予以說明，在本發(fā)明中，也 包括具有單元[Si02](硅氧烷鍵）等的聚合物，稱為硅倍半氧烷聚合物。此處，硅原子在任 一個中都是四價，在硅原子上結(jié)合有3或4個氧原子。而且，各氧原子的另一個結(jié)合點上結(jié) 合于別的硅原子、氫原子或者烴基。因此，由于氧原子分別歸屬于與其結(jié)合的二個原子，因 而即使在硅原子的四個結(jié)合點上結(jié)合有3或4個氧原子，包含一個硅原子的一個重復(fù)單元 中所歸屬的氧也為二分之一的1. 5個或2個。
[0018] S卩，本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅倍半氧烷聚合物包含從由[fSiOu](式中，R1是從由 氫、烷基、芳基以及烯基組成的組中選出的基團）以及[Si02]組成的組中選出的重復(fù)單元。 此處，重復(fù)單元[RiSiOu]也可組合R 1不同的兩種以上的重復(fù)單元。另外，在不損害本發(fā)明 的效果的范圍，也可包含其以外的重復(fù)單元，特別是含有硅的重復(fù)單元。
[0019]此處，硅倍半氧烷聚合物的主鏈部分由上述的重復(fù)單元構(gòu)成，但是重復(fù)單元 [的叫』]與重復(fù)單元[Si02]的構(gòu)成比優(yōu)選為100:0~40:60,更優(yōu)選為90:10~60:40。
[0020]這樣的硅倍半氧烷聚合物可通過任意的方法來制造。例如，可通過以3官能度有 機硅單體以及4官能度硅單體為原料而交付于共水解反應(yīng)來制造。
[0021]更具體而言，通過使用R:Si (0R2)3以及Si (0R2)4作為起始單體，在堿性催化劑下交 付于共水解反應(yīng)，從而可獲得在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物。此處R1是從由氫、 烷基、芳基以及烯基組成的組中選出的基團，R2表示氫或者烷基。予以說明，在選擇除了氫 以外的基團的情況下，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~10的基團。R1以及R2也可組合兩種以上的 不同的基團。此時，可通過調(diào)整R :Si (OR2)3與Si (OR2)4的配混比，從而調(diào)整所形成的硅倍半 氧烷聚合物中所含的重復(fù)單元[RiSiOu]與[Si0 2]的構(gòu)成比。
[0022] 作為此處重復(fù)單元[1?%0,5]，也可組合R1為不同的基團（例如，R 1為苯基、甲基或 者乙基）的重復(fù)單元而使用。進一步，作為重復(fù)單元，也可包含除了 [RiSiOu]或者[Si02] 以外的重復(fù)單元。特別是如果使用包含含有亞苯基結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的硅倍半氧烷聚合物 時，則改良了所形成的固化膜的裂紋耐受性，因而優(yōu)選。具體而言，可使用具有下述通式（1) 表示的主鏈部分的硅倍半氧烷聚合物。
[0023] [PhSiOL 5] n [MeSiOL 5] m [Si02] x [OMe2Si-Ph-Me2SiO] k (1)
[0024] 式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，n、m、1以及k是表示各自的重復(fù)單元的構(gòu)成比 的數(shù)，一般而言n+m為40~lOOr