硅氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物及其制造方法、以及使用該復(fù)合物而制 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合物以及制造方法、以及使用了該復(fù)合物的相關(guān)絕緣膜、半導(dǎo) 體材料、抗反射膜或者光學(xué)材料，該復(fù)合物是硅氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù) 合物，用于制造折射率極低的含有硅氧化物的復(fù)合固化膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示器領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域中，有時會引發(fā)如下的問題：因外部光在顯示器等的表面 發(fā)生反射而使得視覺效果受損。因此需要層疊相對于顯示器等的表面的折射率低或者高的 膜來減少反射。為了應(yīng)對這樣的要求，正在推進(jìn)著具有接近大氣的折射率的低折射率膜的 開發(fā)，但在很多的情況下，在制造低折射率膜方面需要用于化學(xué)蒸鍍等的龐大裝置，從成本 方面考慮是不利的（例如專利文獻(xiàn)1)。因此人們期望開發(fā)出一種可通過更簡便的涂布法而 形成膜的材料。
[0003] 可形成具有充分低的折射率的膜的材料雖然是歷來公知的，但是工業(yè)化上有用的 材料非常少。例如，已知有一種具有氟化合物的材料（專利文獻(xiàn)2)，但是用于將氟基導(dǎo)入至 材料的原料的成本高，另外據(jù)本發(fā)明人等所知，在效果上也存在有改良余地。另外報告了一 種方法，其中，通過使用可在低溫分解的有機(jī)間隔物的溶膠-凝膠法，從而制造成為低折射 材料的介孔二氧化硅（專利文獻(xiàn)3~6)。另外，人們也知道有一種使用中空二氧化硅顆粒 的方法（專利文獻(xiàn)7及8)。這些材料是通過在所形成的膜內(nèi)制作空孔，從而實(shí)現(xiàn)了低折射 率。但是，在這些使用了形成膜的多孔性的方法中，前一方法如果不大量使用有機(jī)間隔物則 無法獲得充分的折射率的降低，因而需要更高效地促進(jìn)空孔的形成，另外后一方法存在有 顆粒發(fā)生二次凝集的可能，并且存在有如下改良余地：為了設(shè)為有機(jī)可溶，因而必須對顆粒 的表面進(jìn)行加工等。從這樣的觀點(diǎn)考慮，使顆粒在水溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，這對于防止二 次凝集并且降低加工成本而言是優(yōu)選的。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-72367號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-40215號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-211061號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2005-99693號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-90389號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)6 :國際公開第2006/088036號說明書
[0012] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2011-173738號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)8 :國際公開第2005/085913號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明想要解決的問題
[0015] 鑒于這樣的應(yīng)當(dāng)解決的問題，要求開發(fā)出加工成本低并且可形成折射率更低的膜 的材料。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明的第一特征在于，關(guān)于硅氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物， 在水性溶劑與有機(jī)性溶劑的混合溶劑中并在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使在末端具有硅烷醇 基的硅倍半氧烷聚合物或硅烷單體與在表面具有羥基或者烷氧基的硅氧化物納米顆粒進(jìn) 行反應(yīng)，從而獲得。
[0018] 本發(fā)明的第二特征在于，硅氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物包含硅 倍半氧烷聚合物和硅氧化物納米顆粒，前述硅倍半氧烷聚合物的硅原子與前述硅氧化物納 米顆粒的表面介由氧原子而結(jié)合著。
[0019] 另外，本發(fā)明的電子元件的特征在于，以層間膜、折射率控制膜、抗反射膜或者保 護(hù)膜的方式具備前述的含有硅氧化物的復(fù)合材料。
[0020] 進(jìn)一步，本發(fā)明的硅氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物的制造方法的 特征在于，在水性溶劑與有機(jī)溶劑的混合溶劑中并在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使在末端具 有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物與在表面具有羥基或者烷氧基的硅氧化物納米顆粒進(jìn)行 反應(yīng)。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 本發(fā)明提供一種可廉價地形成折射率低的膜的復(fù)合物。而且，由于硅氧化物顆粒 與聚合物結(jié)合，因而在固化過程中不引起金屬氧化物的凝集等，可形成均勻地分散了金屬 氧化物的高品質(zhì)的固化膜。這樣的固化膜可應(yīng)用為層間膜、折射率控制膜、保護(hù)膜等，特別 是在要求光學(xué)的功能的用途上，與以往的固化膜相比折射率低，可改善由光的反射引起的 問題。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024] 本發(fā)明的一個實(shí)施方式的硅氧化物納米顆粒與硅倍半氧烷聚合物的復(fù)合物（以 下，有時會簡單地稱為"復(fù)合物"）是通過特定的制造方法而制造出的復(fù)合物。該制造方法 具體包含如下工序：在水性溶劑與有機(jī)性溶劑的混合溶劑中并在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下， 使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物或硅烷單體與在表面具有羥基或者烷氧基的 硅氧化物納米顆粒進(jìn)行反應(yīng)。以下，有時會將該方法稱為反膠束分散法。
[0025] 關(guān)于本發(fā)明中可使用的硅倍半氧烷聚合物，將在末端具有硅烷醇基設(shè)為一個特 征。關(guān)于硅倍半氧烷聚合物，典型的是包含由[fSiOu]表示的重復(fù)單元的聚合物，各硅原 子平均與1. 5個氧原子和1個烴基R1結(jié)合。而且，在聚合物末端的氧原子上結(jié)合氫而形成 了硅烷醇基或者鍵合了烴基。另外，也可包含[Si0 2]作為重復(fù)單元。予以說明，在本發(fā)明 中，也包括具有單元[Si02](硅氧烷鍵）等的聚合物，稱為硅倍半氧烷聚合物。此處，硅原 子在任一個中都是四價，在硅原子上結(jié)合著3或4個氧原子。而且，各氧原子在另一個結(jié)合 點(diǎn)上結(jié)合于別的硅原子、氫原子或者烴基。因此，氧原子分別歸屬于與其結(jié)合的兩個原子， 因而即使在硅原子的4個結(jié)合點(diǎn)上結(jié)合著3或4個氧原子，包含一個硅原子的一個重復(fù)單 元中所歸屬的氧也成為一半的1. 5個或兩個。
[0026] 即，本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅倍半氧烷聚合物包含從由[fSiOu](式中，R1是從由 氫、烷基、芳基以及烯基組成的組中選出的基團(tuán)）以及[Si0 2]組成的組中選出的重復(fù)單元。 此處，重復(fù)單元[RiSiOu]也可組合R1不同的兩種以上的重復(fù)單元。另外，在不損害本發(fā)明 的效果的范圍內(nèi)，也可包含其它的重復(fù)單元，特別是含有硅的重復(fù)單元。
[0027] 此處，硅倍半氧烷聚合物的主鏈部分由上述的重復(fù)單元構(gòu)成，但是重復(fù)單元 [的叫』]與重復(fù)單元[Si0 2]的構(gòu)成比優(yōu)選為100:0~40:60,更優(yōu)選為90:10~60:40。
[0028] 這樣的硅倍半氧烷聚合物可通過任意的方法來制造。例如，可通過以3官能度有 機(jī)硅單體以及4官能度硅單體為原料而進(jìn)行共水解反應(yīng)來制造。
[0029] 更具體而言，通過使用R:Si (0R2)3以及Si (0R2)4作為起始單體，在堿催化劑下進(jìn)行 共水解反應(yīng)，從而可獲得在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物。此處R 1是從由氫、烷 基、芳基以及烯基組成的組中選出的基團(tuán)，R2表示氫或者烷基。予以說明，在選擇除了氫以 外的基團(tuán)的情況下，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~10的基團(tuán)。也可組合兩種以上的R 1和R2為不同 的單體。此時，可通過調(diào)整R:Si (0R2)3與Si (0R2)4的配混比，從而調(diào)整所形成的硅倍半氧烷 聚合物中所含的重復(fù)單元[RiSiOi 5]及[Si02]的構(gòu)成比。
[0030] 此處，作為重復(fù)單元[RiSiOi J，也可組合R1為不同的重復(fù)單元（例如R1為苯基、 甲基、或者乙基的重復(fù)單元）而使用。進(jìn)一步，作為重復(fù)單元也可包含除了 [RiSiOu]或者 [Si02]以外的重復(fù)單元。特別是當(dāng)使用包含含有亞苯基結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的硅倍半氧烷聚 合物時，改良了所形成的固化膜的裂紋耐受性，因而優(yōu)選。具體而言可使用具有由下述通式 (1)表示的主鏈部分的硅倍半氧烷聚合