專利名稱：一種借助聚亞烷基二醇提高包含pedot/pss作為固體電解質(zhì)的電容器的電性能參數(shù)的方法
—種借助聚亞烷基二醇提高包含PEDOT/PSS作為固體電解質(zhì)的電容器的電性能參數(shù)的方法本發(fā)明涉及一種制備電解質(zhì)電容器的方法，用該方法制備的電解質(zhì)電容器，該電解質(zhì)電容器的用途和電子電路。標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)電容器通常由多孔金屬電極、位于金屬表面上的氧化物層、引入所述多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電材料(通常為固體)、外部電極(觸點(diǎn))如銀層，和其他電觸點(diǎn)以及包封體組成。一種常用的電解質(zhì)電容器為鉭電解質(zhì)電容器，其陽(yáng)極電極由其上已通過(guò)陽(yáng)極氧化形成有均勻的五氧化二鉭介電層的閥金屬鉭制成(也稱為“成型”)。液體或固體電解質(zhì)形成所述電容器的陰極。通常還使用其陽(yáng)極電極由其上通過(guò)陽(yáng)極氧化而形成有作為電介質(zhì)的均勻且電絕緣氧化鋁層的閥金屬鋁制成的鋁電容器。此時(shí)，液體電解質(zhì)或固體電解質(zhì)也形成所述電容器的陰極。所述鋁電容器通常體現(xiàn)為卷繞式電容器或堆疊型電容器。鑒于其高電導(dǎo)率，共軛的聚合物特別適于作為上述電容器中的固體電解質(zhì)。π共軛的聚合物也稱為導(dǎo)電聚合物或合成金屬。由于與金屬相比，聚合物具有就加工、重量和通過(guò)化學(xué)改性選擇性調(diào)節(jié)性能的優(yōu)點(diǎn)，其商業(yè)重要性日益提高。已知的η共軛聚合物實(shí)例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對(duì)亞苯基-亞乙烯基)，其中聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)由于其在其氧化形式下具有高電導(dǎo)率而為特別重要的聚噻吩。將基于導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)施加至氧化物層上可以以不同方式實(shí)施。例如ΕΡ-Α-0340512描述了由3，4-乙撐二氧噻吩制備固體電解質(zhì)及其在電解質(zhì)電容器中的用途。根據(jù)該說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)，3，4-乙撐二氧噻吩在所述氧化物層上原位聚合。在所述聚合物固體電解質(zhì)沉積之后，通常必須將所述電容器的氧化物層再成型以獲得低殘余電流，例如如ΕΡ-Α-0899757所述。為此，將所述電容器浸入電解質(zhì)中并暴露于不超過(guò)所述氧化物膜的陽(yáng)極化電壓的電壓下。然而，使用原位聚合法制備固體電解質(zhì)電容器的缺點(diǎn)尤其在于所述方法的復(fù)雜性。因此，分別包括浸潰、聚合和洗滌的方法步驟的聚合方法通常需要若干小時(shí)。就此而言，在某些情況下必須使用爆炸性或有毒溶劑。用于制備固體電解質(zhì)電容器的原位方法的另一缺點(diǎn)在于將氧化介質(zhì)的陰離子或任選的其他單體陰離子用作導(dǎo)電聚合物的抗衡離子。然而，由于其小尺寸，這些陰離子不能以足夠穩(wěn)定的方式鍵接至聚合物上。因此，尤其是在所述電容器的高操作溫度下，可發(fā)生抗衡離子的擴(kuò)散且因此提高所述電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)。另外，在化學(xué)原位聚合中使用高分子聚合物抗衡離子不能獲得足夠?qū)щ姷哪?，且因此不能獲得低ESR值。因此，現(xiàn)有技術(shù)已開(kāi)發(fā)了用于制備基于導(dǎo)電聚合物的電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)的替代方法。例如，DE-A-102005043828描述了一種制備電容器中的固體電解質(zhì)的方法，其中將包含已聚合的噻吩的分散體，例如現(xiàn)有技術(shù)所已知的PED0T/PSS分散體施加至氧化物層上，然后通過(guò)蒸發(fā)移除分散介質(zhì)。然而，需要進(jìn)一步提高擊穿電壓，擊穿電壓是電解質(zhì)電容器可靠性的衡量指標(biāo)，尤其是對(duì)高操作電壓而言。擊穿電壓為電容器的電介質(zhì)(氧化物層)不再能經(jīng)受電場(chǎng)強(qiáng)度且在陽(yáng)極和陰極之間發(fā)生電擊穿(這導(dǎo)致所述電容器發(fā)生短路)時(shí)的電壓。擊穿電壓越高，則電介質(zhì)的質(zhì)量越好，且因此所述電容器的也越可靠。此外，電容器可使用時(shí)的額定電壓越高，則該電容器的擊穿電壓越高。根據(jù)TO-A-2007/097364、JP2008-109065、JP2008-109068 或 JP2008-109069 的教
導(dǎo)，鋁電容器中擊穿電壓的提高可例如通過(guò)將離子傳導(dǎo)性物質(zhì)如聚乙二醇添加至用于制備固體電解質(zhì)層的聚合物分散體中，然后將所述分散體施加至氧化物層上而實(shí)現(xiàn)。然而，該方法的缺點(diǎn)在于盡管可提高電容器的擊穿電壓，但是該提高伴隨著所述電容器在低溫下的電容急劇下降。除了將聚乙二醇添加至聚合物分散體之外，就提供有固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的所謂“混合電容器”而言，還例如由US7，497，879B2或JP2009-111174已知在將固體電解質(zhì)施加至所述氧化物層之后，用包含Y-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜的溶液浸潰所述固體電解質(zhì)以提高容量命中率(capacitance yield),并因此以此方式降低殘余電流。這類電容器還顯示出電容在低溫下的不希望的很大下降。此外，US7，497，879B2或JP2009-111174中所用的組分隨著所述電容器溫度的升高而揮發(fā)，這可在組件中的通常應(yīng)用中或者在所述電容器的制備工藝期間發(fā)生，且導(dǎo)致該混合電容器干透。本發(fā)明基于如下目的:克服由現(xiàn)有技術(shù)所導(dǎo)致的與電容器，尤其是固體電解質(zhì)電容器，特別優(yōu)選現(xiàn)有技術(shù)所已知的鋁電容器有關(guān)的缺點(diǎn)。特別地，本發(fā)明基于如下目的:提供一種制備電容器的方法，借此可制備具有可能最高的擊穿電壓，同時(shí)電容在低溫下小幅下降的電容器，從而以此方式符合電子工業(yè)中的
重要要求。上文所述的有利電容器制備方法的特征還應(yīng)進(jìn)一步在于，其允許以可能最簡(jiǎn)單的方式，尤其是以可能最少的方法步驟制備這些電容器。對(duì)上文所述目的的解決方案的貢獻(xiàn)通過(guò)一種制備電容器，優(yōu)選電解質(zhì)電容器的方法做出，其包括如下方法步驟:a)提供由電極材料制成的優(yōu)選多孔的電極體，其中電介質(zhì)至少部分覆蓋該電極材料的表面，從而獲得陽(yáng)極體；b)將包含粒度(d5Q)為70nm或更小的導(dǎo)電聚合物顆粒和分散劑的分散體引入所述陽(yáng)極體的至少一部分中；c)至少部分移除所述分散劑以獲得電容器體；d)在所述電容器體中引入聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生物或其至少兩種的組合以作為浸潰劑。已確定作為浸潰劑引入已用導(dǎo)電聚合物浸潰的電容器中的聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生物以完全令人驚訝的方式導(dǎo)致所述電容器擊穿電壓的顯著提高。令人驚訝的是，還可以以此方式顯著降低所述電容器在低溫下的電容變化。在本發(fā)明方法的方法步驟a)中，首先制備由電極材料制成的電極體，其中電介質(zhì)至少部分覆蓋該電極材料的表面。原則上，所述電極體可以以如下方式制備:將具有高表面積的閥金屬粉末壓制并燒結(jié)以形成大多為多孔性的電極體。就此而言，通常將優(yōu)選由閥金屬如鉭制成的電接觸導(dǎo)線壓入所述電極體中。然后例如通過(guò)電化學(xué)氧化用電介質(zhì)，即氧化物層涂覆所述電極體?；蛘?，可蝕刻金屬膜并通過(guò)電化學(xué)氧化用電介質(zhì)涂覆，從而獲得具有多孔區(qū)域的陰極膜。在卷繞式電容器的情況下，通過(guò)隔膜將具有多孔區(qū)域的陽(yáng)極膜(其形成所述電極體)和陰極膜隔開(kāi)并卷繞。就本發(fā)明而言，將其氧化物涂層不允許電流在兩個(gè)方向上均勻流動(dòng)的金屬視為閥金屬。由于在陽(yáng)極上施加電壓，所述閥金屬的氧化物層阻止電流流動(dòng)，而在向陰極施加電壓的情況下，產(chǎn)生顯著的電流，這可破壞所述氧化物層。所述閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、S1、Sn、Sb、B1、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及這些金屬中至少一種與其他元素的合金或化合物。所述閥金屬的最廣為人知的代表為Al、Ta和Nb。電性能與閥金屬相當(dāng)?shù)慕M合為具有金屬導(dǎo)電性，可氧化且其氧化物層可提供上述性能的那些。例如，NbO顯示出金屬導(dǎo)電性，但是通常不被視為閥金屬。然而，氧化的NbO層顯示出閥金屬氧化物層的典型性能，因此NbO或NbO與其他元素的合金或化合物為這類具有與閥金屬相當(dāng)?shù)碾娦阅艿幕衔锏牡湫蛯?shí)例。優(yōu)選由鉭、鋁制成的電極材料以及基于鈮或氧化鈮的這類電極材料。特別優(yōu)選鋁作為電極材料。為了制備通常具有多孔區(qū)域的電極體，可將所述閥金屬例如以粉末形式燒結(jié)，從而提供通常為多孔的電極體，或者將多孔結(jié)構(gòu)壓印至金屬體上。后者例如可通過(guò)蝕刻膜而進(jìn)行。在下文中，出于簡(jiǎn)化，還將具有多孔區(qū)域的物體稱為多孔的。例如，也將具有多孔區(qū)域的電極體稱為多孔電極體。一方面，所述多孔體可被多條通道穿過(guò)且因此可為海綿狀的。如果將鉭用于制備電容器，則通常存在這種情況。另一方面，孔可僅存在于表面上，且在表面下的區(qū)域中，孔可以以固體方式形成。如果將鋁用于制備電容器，則通常觀察到該現(xiàn)象。然后，將以此方式制備的通常為多孔的電極體通過(guò)例如在合適的電解質(zhì)如磷酸或己二酸銨水溶液中施加電壓而氧化，從而形成所述電介質(zhì)。該成型電壓的大小分別取決于待獲得的氧化物層的厚度或者隨后的電容器操作電壓。優(yōu)選的成型電壓為1-2000V，特別優(yōu)選為30-1900V，更特別優(yōu)選為50-1600V，更優(yōu)選為100-1500V，進(jìn)一步優(yōu)選為150-1400V。所用的通常為多孔的電極體優(yōu)選具有10-90%，優(yōu)選30-80%，特別優(yōu)選50_80%的孔隙率和lO-lOOOOnm，優(yōu)選50-5000nm，特別優(yōu)選100-3000nm的平均孔徑。根據(jù)本發(fā)明方法的第一特別實(shí)施方案，待制備的電解質(zhì)電容器為鋁卷繞式電容器。在這種情況下，在方法步驟a)中，陽(yáng)極地形成作為電極材料的多孔鋁膜，由此形成作為電介質(zhì)的氧化鋁涂層。然后，為由此獲得的鋁膜(陽(yáng)極膜)提供接觸導(dǎo)線，并與也提供有接觸導(dǎo)線的另一多孔鋁膜(陰極膜)一起卷繞，其中這兩個(gè)膜借助一張或多張基于例如纖維素或優(yōu)選基于合成紙的隔離紙彼此隔開(kāi)。在卷繞后，將以此方式獲得的陽(yáng)極體固定，例如借助膠帶。所述隔離紙可通過(guò)在烘箱中加熱而碳化。鋁卷繞式電容器用陽(yáng)極體的該制備方式由現(xiàn)有技術(shù)充分已知且例如描述于US7，497，879B2中。然后，在本發(fā)明方法的方法步驟b)中，將包含導(dǎo)電聚合物顆粒和分散介質(zhì)的分散體引入所述陽(yáng)極體的多孔區(qū)域中。通過(guò)使用已知方法，例如浸潰、浸泡、傾注、滴流、注射、噴涂、鋪展、涂漆或印刷如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷或移印將所述分散體引入多孔區(qū)域中。所述引入優(yōu)選以將在方法步驟a)中制備的陽(yáng)極體浸入所述分散體中，并因此用該分散體浸潰的方式進(jìn)行。該浸入分散體中或用分散體浸潰優(yōu)選實(shí)施I秒至120分鐘，特別優(yōu)選10秒至60分鐘，最優(yōu)選30秒至15分鐘。將所述分散體引入陽(yáng)極體中可例如通過(guò)升高或降低的壓力、振搖、超聲或加熱而促進(jìn)。
將所述分散體引入陽(yáng)極體中可直接或使用增粘劑和/或一個(gè)或多個(gè)其他功能層而進(jìn)行，所述增粘劑例如為硅烷，如有機(jī)官能的硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基二燒氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、3_疏基丙基二甲氧基娃燒、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或羊基二乙氧基娃燒。借助該引入，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)所述分散體以更低的程度以層形式覆蓋所述多孔區(qū)域的孔。相反，所述孔的孔穴表面至少部分涂覆有分散體。以此方式，存在于所述分散體中的顆粒并非僅僅形成覆蓋所述孔的開(kāi)口的層；至少部分，通常還有所述孔表面的所有區(qū)域均覆蓋有所述分散體顆粒的層。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”就本發(fā)明的含義而言包括所有具有超過(guò)一個(gè)的相同或不同重復(fù)單元的化合物。此處，術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)電聚合物”特別是指在氧化或還原后具有導(dǎo)電性的π共軛聚合物的化合物類別。優(yōu)選將在氧化后具有至少0.1S Cm—1數(shù)量級(jí)電導(dǎo)率的這類π共軛聚合物視為導(dǎo)電聚合物。所述分散體中的導(dǎo)電聚合物顆粒優(yōu)選包含至少一種任選取代的聚噻吩、聚吡咯或
聚苯胺。特別優(yōu)選地，所述導(dǎo)電聚合物顆粒包含至少一種具有選自通式(I)、通式(II)、通式(III)或其至少兩種的組合的重復(fù)單元的聚噻吩。在下文可能的變型中，所述分散體中的導(dǎo)電聚合物顆粒包含至少一種具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的重復(fù)單元或通式(I)與(II)的重復(fù)單元或通式(I)與(III)的重復(fù)單元或通式(II)與(III)的重復(fù)單元或通式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的聚噻吩:
權(quán)利要求
1.一種制備電容器的方法，其包括如下方法步驟: a)提供由電極材料(2)制成的電極體(I),其中電介質(zhì)(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)的表面(4)，從而獲得陽(yáng)極體(5)； b)將包含粒度(d5(l)為70nm或更小的導(dǎo)電聚合物顆粒和分散劑的分散體引入所述陽(yáng)極體(5)的至少一部分中； c)至少部分移除所述分散劑以獲得電容器體(7)； d)在所述電容器體(7)中引入聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生物或者其至少兩種的組合以作為浸潰劑(8)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述浸潰劑以包含溶劑和該浸潰劑的溶液形式用于方法步驟d)中，且在另一方法步驟e)中，從所述電容器體(7)中至少部分移除所述溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述浸潰劑具有通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得為100-100, 000g/mol 的分子量。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述浸潰劑為聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑為水或醇或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶液以基于該溶液總重量為1-99重量％的濃度包含所述浸潰劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述導(dǎo)電聚合物顆粒包含至少一種聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺或其一種衍生物或其至少兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述導(dǎo)電聚合物顆粒包含至少一種具有選自通式(I)、通式(II)或通式(III)或其至少兩種的組合的重復(fù)單元的聚噻吩:
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述顆粒中所含的導(dǎo)電聚合物為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒額外包含至少一種聚合物陰離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物陰離子為聚苯乙烯磺酸。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述分散體包含有機(jī)溶劑、水或有機(jī)溶劑與水的混合物以作為分散劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述分散體中的浸潰劑含量為小于2.5重量％，基于所述分散體的總重量。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求 中任一項(xiàng)的方法，其中在方法步驟d)中，除所述浸潰劑之外，還使用穩(wěn)定劑。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述電極材料為閥金屬或NbO。
16.—種可通過(guò)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法獲得的電容器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電容器，其中所述電容器具有如下性能: (α I)在將溫度由20° C降至-45° C時(shí)，電容至多降低20% ;和 (α 2)擊穿電壓為至少50V。
18.一種電容器，其包含如下組件: 1.由電極材料(2)制成的電極體(I),其中電介質(zhì)(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)的表面⑷并形成陽(yáng)極體(5)； .其中用固體電解質(zhì)(6)至少部分涂覆所述陽(yáng)極體(5)，并形成電容器體(7)； ii1.其中所述電容器體(7)包含有機(jī)浸潰劑(8)； 其中所述電容器具有如下性能: (α I)在將溫度由20° C降至-45° C時(shí)，電容至多降低20% ;和 (α 2)擊穿電壓為至少50V ； 其中所述有機(jī)浸潰劑的熔點(diǎn)為低于150° C，且不具有沸點(diǎn)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的電容器，其中所述電容器為鋁電容器。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的電容器，其中所述電容器具有厚度為30nm或更高的介電層。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的電容器在電子電路中的用途。
22.一種電子電路，其包括根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備電容器的方法，其包括如下方法步驟a)提供由電極材料(2)制成的電極體(1)，其中電介質(zhì)(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)的表面(4)，從而獲得陽(yáng)極體(5)；b)將包含粒度(d50)為70nm或更小的導(dǎo)電聚合物顆粒和分散劑的分散體引入所述陽(yáng)極體(5)的至少一部分中；c)至少部分移除所述分散劑以獲得電容器體(7)；d)在所述電容器體(7)中引入聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生物或者其至少兩種的組合以作為浸漬劑(8)。本發(fā)明還涉及一種用該方法制備的電解質(zhì)電容器，電解質(zhì)電容器的用途和電子電路。
文檔編號(hào)H01G9/028GK103201804SQ201180047606
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月1日
發(fā)明者U·默克, K·阿斯特曼, M·因泰曼, A·索特 申請(qǐng)人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司