專利名稱：具有耐腐蝕膜的鐵-硼-稀土基永磁體及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐腐蝕膜的Fe-B-R基永磁體及其制造工藝。更具體地，本發(fā)明涉及其表面上具有與磁體表面的粘附性良好的優(yōu)異耐腐蝕膜的Fe-B-R基永磁體及其制造工藝；該磁體具有即使在-40℃～85℃的溫度范圍經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的熱循環(huán)也足以承受的耐熱沖擊性；該磁體可以呈現(xiàn)穩(wěn)定的高磁性能，即使磁體處于80℃的溫度和90％的相對(duì)濕度的高溫和高濕條件下也不會(huì)劣化；其中該膜不含六價(jià)鉻。
以Fe-B-Nd基永磁體為代表的Fe-B-R基永磁體應(yīng)用于各種領(lǐng)域，因?yàn)槠溆勺匀毁Y源豐富的廉價(jià)材料制造，并且具有高的磁性能。
但是，F(xiàn)e-B-R基永磁體容易被大氣的氧化所腐蝕，因?yàn)槠浜懈叻磻?yīng)活性的R和Fe。使用未經(jīng)任何處理的Fe-B-R基永磁體時(shí)，由于存在少量酸、堿和/或水，所以從磁體表面開(kāi)始被腐蝕而產(chǎn)生鐵銹，從而導(dǎo)致磁性能的降低和離散。而且，當(dāng)其上產(chǎn)生了鐵銹的磁體組裝進(jìn)器件例如磁路中時(shí)，則鐵銹可能散布污染周圍的部位或部件。
早已提出其表面上具有耐腐蝕金屬鍍膜的磁體，這是由濕法鍍覆工藝?yán)鐭o(wú)電鍍工藝和電鍍工藝形成的，以便按上述觀點(diǎn)提高Fe-B-R基永磁體的耐腐蝕性(可見(jiàn)日本專利公開(kāi)3-74012)。但是，在該工藝中，在鍍覆處理之前的預(yù)處理中使用的酸性或堿性溶液可能殘留于磁體的孔隙中，從而在某些情況下磁體隨著時(shí)間推移而被腐蝕。此外，磁體對(duì)化學(xué)物質(zhì)的耐受性差，所以在鍍覆處理過(guò)程中磁體表面可能被腐蝕。另外，即使在磁體表面上形成金屬鍍膜，如上所述，如果在60℃溫度和90％相對(duì)濕度的條件下對(duì)磁體進(jìn)行腐蝕測(cè)試，則在100小時(shí)之后磁體的磁性能會(huì)從初始值下降10％。
還有一種傳統(tǒng)工藝，其中在Fe-B-R基永磁體表面上形成耐腐蝕膜例如磷酸鹽膜或鉻酸鹽膜(可見(jiàn)日本專利公開(kāi)4-22008)。此工藝形成的膜在與磁體表面粘附性方面是優(yōu)異的，但是如果在60℃溫度和90％相對(duì)濕度的條件下進(jìn)行腐蝕測(cè)試，則在300小時(shí)之后磁體的磁性能會(huì)從初始值下降10％。
在為了提高Fe-B-R基永磁體的耐腐蝕性而早先提出的工藝中，即在所謂的鉻酸鋁處理工藝中(可見(jiàn)日本專利公開(kāi)6-66173)，通過(guò)汽相淀積工藝形成鋁膜之后進(jìn)行鉻酸鹽處理。這種工藝顯著地提高了磁體的耐腐蝕性。但是，這種工藝所用的鉻酸鹽處理使用了六價(jià)鉻，這對(duì)于環(huán)境而言是不希望的，因此對(duì)廢液的處理復(fù)雜化了。處理磁體的過(guò)程中該工藝中形成的膜對(duì)人體的影響是令人憂慮的，正是因?yàn)槠浜猩倭康牧鶅r(jià)鉻。
另一方面，近年來(lái)Fe-B-R基永磁體的應(yīng)用領(lǐng)域并不限于電氣工業(yè)和家用電器工業(yè)，已經(jīng)要求Fe-B-R基永磁體能夠應(yīng)用于嚴(yán)格條件的領(lǐng)域。與此對(duì)應(yīng)，認(rèn)為重要的是Fe-B-R基永磁體應(yīng)具有所需特性不僅包括在確定條件下的優(yōu)異抗熱沖擊性，而且還包括相對(duì)于溫度變化也是優(yōu)異的抗熱沖擊性。例如，組裝成部件例如汽車用電機(jī)的磁體必須能承受大的溫度變化。為了滿足這種需要，形成在磁體表面上的耐腐蝕膜本身必須避免因溫度變化而引起的開(kāi)裂或剝落。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種Fe-B-R基永磁體及其制造工藝，在該磁體表面上具有與磁體表面的粘附性良好的優(yōu)異耐腐蝕膜；該磁體具有即使在-40℃～85℃的溫度范圍經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的熱循環(huán)也足以承受的耐熱沖擊性；該磁體可以呈現(xiàn)穩(wěn)定的高磁性能，即使磁體處于80℃的溫度和90％的相對(duì)濕度的高溫和高濕條件下也不會(huì)劣化；其中該膜不含六價(jià)鉻。
在按照上述觀點(diǎn)進(jìn)行的各種積極研究過(guò)程中，本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)如下事實(shí)給予了關(guān)注，亦即在Fe-B-R基永磁體表面上形成金屬膜，而且在金屬膜上形成對(duì)人體和環(huán)境的影響較小的金屬氧化物膜。使用金屬作為主成分在Fe-B-R基永磁體表面上形成主涂敷層，并且在主涂敷層表面上形成玻璃層的工藝早已提出(可見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)1-165105)。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)1-165105表明，當(dāng)玻璃層厚度小于1μm時(shí)，難以形成均勻的玻璃層。但是，作為本發(fā)明人進(jìn)一步的研究，出乎意外的是發(fā)現(xiàn)，如果在Fe-B-R基永磁體表面上形成金屬膜，并且在金屬膜上形成厚度為1μm以下的金屬氧化物膜，則金屬氧化物膜與磁體上的金屬膜堅(jiān)固地緊密粘附，不僅在確定條件下的耐腐蝕性方面呈現(xiàn)優(yōu)異的效果，而且還在溫度變化時(shí)呈現(xiàn)優(yōu)異的耐熱沖擊性。
基于上述知識(shí)完成了本發(fā)明。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的第一方案和特征，提供一種其表面上具有0.01μm-1μm厚金屬氧化物膜的Fe-B-R基永磁體，其間夾有金屬膜。
根據(jù)本發(fā)明第二方案和特征，除了第一特征之外，金屬膜由選自Al、Sn、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Ti集合中的至少一種金屬成分形成。
根據(jù)本發(fā)明第三方案和特征，除了第一特征之外，金屬膜的厚度在0.01μm-50μm的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明第四方案和特征，除了第一特征之外，金屬氧化物膜由選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種金屬氧化物成分形成。
根據(jù)本發(fā)明第五方案和特征，除了第一特征之外，金屬氧化物膜由包括與金屬膜的金屬成分相同的金屬成分的金屬氧化物成分形成。
根據(jù)本發(fā)明第六方案和特征，除了第一特征之外，金屬氧化物膜的厚度在0.05μm-0.5μm的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明第七方案和特征，除了第一特征之外，金屬氧化物膜所含碳(C)的含量在50ppm-1000ppμm的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明第八方案和特征，除了第一特征之外，金屬氧化物膜由基本上包含非晶相的金屬氧化物形成。
根據(jù)本發(fā)明第九方案和特征，提供一種Fe-B-R基永磁體的制造工藝，包括以下工序，利用汽相淀積工藝在Fe-B-R基永磁體表面上形成金屬膜，對(duì)金屬膜表面施加由作為金屬氧化物膜的起始材料的金屬化合物的水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)生成的溶膠溶液，和對(duì)施加的溶膠溶液進(jìn)行熱處理，形成厚度在0.01μm-1μm范圍的金屬氧化物膜。
根據(jù)本發(fā)明，F(xiàn)e-B-R基永磁體在表面上具有厚度在0.01μm-1μm范圍的金屬氧化物膜，其間夾有金屬膜，該磁體長(zhǎng)時(shí)間處于80℃溫度和90％相對(duì)濕度的高溫和高濕條件下，其磁性能和外觀幾乎無(wú)劣化。此外，該Fe-B-R基永磁體具有足以承受-40℃～85℃溫度范圍內(nèi)的長(zhǎng)時(shí)間熱循環(huán)的耐熱沖擊性。
使用例如選自Al、Sn、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Ti集合中的至少一種作為形成在Fe-B-R基永磁體上的金屬膜的金屬成分。
對(duì)在磁體表面上形成金屬膜的方法沒(méi)有特別限制，但是從磁體和金屬膜易于被氧化和腐蝕的事實(shí)出發(fā)，最好選用汽相淀積工藝。
可以使用的汽相淀積工藝包括公知的方法例如真空蒸發(fā)工藝、離子濺射工藝、離子鍍工藝等?？梢栽诿糠N方法的常用條件下形成金屬膜，但是從金屬膜致密、厚度均勻性、淀積速度等觀點(diǎn)來(lái)看，最好采用真空淀積工藝或者離子鍍工藝。當(dāng)然，可以形成膜之前對(duì)磁體表面進(jìn)行公知的清潔處理，例如清洗、脫脂和濺射。
形成金屬膜過(guò)程中磁體溫度最好在200℃-500℃的范圍。如果溫度低于200℃，則可能無(wú)法形成與磁體表面粘附性優(yōu)異的膜。如果溫度超過(guò)500℃，則可能在膜形成之后的冷卻過(guò)程中膜產(chǎn)生開(kāi)裂，從而膜從磁體上剝落。
由上述工藝形成的金屬膜厚度應(yīng)在0.01μm-50μm的范圍內(nèi)，在0.05μm-25μm的范圍內(nèi)更好。這是因?yàn)楹穸热绻∮?.01μm，則可能無(wú)法獲得優(yōu)異的耐腐蝕性，如果厚度超過(guò)50μm，則可能增加制造成本，并且還可能降低磁體的有效體積。
對(duì)采用上述工藝形成在磁體表面上的金屬膜進(jìn)行熱處理，可以提高磁體表面和金屬膜之間的粘附性。可以此時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行熱處理，但即使通過(guò)以下將說(shuō)明的形成金屬氧化物膜的熱處理也可以獲得相同的效果。熱處理溫度應(yīng)等于或低于500℃，因?yàn)槿绻麥囟瘸^(guò)500℃，則磁體的磁性能可能發(fā)生下降，金屬膜可能熔化。
對(duì)形成金屬氧化物膜的方法沒(méi)有特別限制，但是從可以簡(jiǎn)單安全地形成金屬氧化物膜出發(fā)，希望采用溶膠-凝膠工藝，該工藝包括以下工序，施加由作為金屬氧化物膜的起始材料的金屬化合物的水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)生成的溶膠溶液，對(duì)施加的溶膠溶液進(jìn)行熱處理形成金屬氧化物膜。
金屬氧化物膜可以是單一金屬氧化物成分形成的膜，或者是多種金屬氧化物成分形成的復(fù)合膜。金屬氧化物成分例如是選自氧化鋁(Al)、氧化硅(Si)、氧化鋯(Zr)和氧化鈦(Ti)中的至少一種。
在單一金屬氧化物形成的膜之中，由于形成氧化硅膜的溶膠溶液與形成另一種金屬氧化物膜的溶膠溶液相比是穩(wěn)定的，所以可在比另一種金屬氧化物成分的膜的情況更低的溫度，形成氧化硅膜(SiOx膜0＜x≤2)，所以，此氧化硅膜的優(yōu)點(diǎn)是可以降低對(duì)磁體磁性能的影響。氧化鋯膜(ZrOx膜0＜x≤2)的優(yōu)點(diǎn)是不僅耐腐蝕性優(yōu)異、而且耐堿性也是優(yōu)異的。
如果金屬氧化物膜含有與作為主涂敷層的金屬膜的金屬成分相同的金屬成分(例如在鋁膜上形成氧化鋁膜(Al2Ox膜0＜x≤3))，則此膜的優(yōu)點(diǎn)是金屬膜和金屬氧化物膜之間的粘附是更加牢固的。
多種金屬氧化物成分形成的復(fù)合膜的例子是Si-Al復(fù)合膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)、Si-Zr復(fù)合膜(SiOx·ZrOy膜0＜x≤2和0＜y≤2)、Si-Ti復(fù)合膜(SiOx·TiOy膜0＜x≤2和0＜y≤2)。含有氧化硅成分的復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)是溶膠溶液相對(duì)穩(wěn)定，可以在相對(duì)低的溫度形成這種膜，所以可以降低對(duì)磁體磁性能的影響。含有氧化鋯成分的復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)是耐堿性優(yōu)異。
如果金屬氧化物膜是含有與作為主涂敷層的金屬膜的金屬成分相同的金屬成分的復(fù)合膜(例如當(dāng)Si-Al復(fù)合氧化物膜形成在鋁膜上時(shí)，或者當(dāng)Si-Ti復(fù)合氧化物膜形成在鈦膜上時(shí))，則這種復(fù)合氧化膜的優(yōu)點(diǎn)是在金屬膜和復(fù)合膜之間界面的粘附是更加牢固的。
溶膠-凝膠工藝所用的溶膠溶液是如下制成的溶液，亦即制備作為形成金屬氧化物膜的來(lái)源的金屬化合物、催化劑、穩(wěn)定劑和水在有機(jī)溶劑中的溶液，通過(guò)水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)制造膠體，以使膠體分散于溶液中。
作為形成金屬氧化物膜的來(lái)源而使用的金屬氧化物的例子，是金屬醇鹽(可以是具有至少一種烷氧基被烷基例如甲基和乙基置換或者被苯基等置換的醇鹽)，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽；金屬羧酸鹽，例如草酸鹽、乙酸鹽、辛酸鹽和硬脂酸鹽；螯合化合物，例如金屬乙酰丙酮化物；無(wú)機(jī)鹽，例如金屬硝酸物和氯化物。
在鋁化合物用于形成氧化鋁膜和鋯化合物用于形成氧化鋯膜的情形，如果考慮溶膠溶液的穩(wěn)定性和成本，則應(yīng)使用具有含3-4個(gè)碳原子的烷氧基的醇鹽，例如鋁和鋯的丙醇鹽和丁醇鹽，羧酸鹽，例如金屬乙酸鹽和金屬辛酸鹽。在硅化合物用于形成氧化硅膜的情形，應(yīng)該使用具有含1-3個(gè)碳原子的烷氧基的醇鹽，例如硅的甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽。在鈦化合物用于形成氧化鈦膜的情形，應(yīng)該使用具有含2-4個(gè)碳原子的烷氧基的醇鹽，例如鈦的乙醇鹽、丙醇鹽和丁醇鹽。
為了形成復(fù)合氧化物膜，可以使用其混合物形式的多種金屬化合物，可以單獨(dú)使用或者與一種金屬化合物組合地使用金屬?gòu)?fù)合化合物例如金屬?gòu)?fù)合醇鹽。例如，為了形成Si-Al復(fù)合氧化物膜，可以使用Si-Al復(fù)合化合物，例如具有Si-O-Al化學(xué)鍵和含1-4個(gè)碳原子的烷氧基(其中一些可以用烷基例如甲基和乙基或者用苯基等置換)的Si-Al復(fù)合醇鹽。這種化合物的具體例子有(H3CO)3-Si-O-Al-(OCH3)2和(H5C2O)3-Si-O-Al-(OC2H2)2。
當(dāng)使用多種金屬化合物形成復(fù)合氧化物膜時(shí)，對(duì)每種金屬化合物的混合比例沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)針對(duì)期望的復(fù)合氧化物膜的成分比例確定。
例如，當(dāng)準(zhǔn)備在鋁(Al)膜上形成Si-Al復(fù)合氧化物膜時(shí)，應(yīng)該混合使用Si化合物和Al化合物，或者混合使用Si化合物和Si-Al復(fù)合化合物，以使Si-Al復(fù)合氧化物膜所含的鋁與硅(Si)和鋁(Al)摩爾總量的摩爾比(Al/Si+Al)，等于或者大于0.001。通過(guò)按照上述摩爾比混合這些化合物，可以提高在與鋁膜的界面的反應(yīng)性，同時(shí)在氧化硅膜中保持優(yōu)異的性能(溶膠溶液是穩(wěn)定的，可以在相當(dāng)?shù)偷臏囟刃纬稍撃?。當(dāng)對(duì)金屬膜表面施加溶膠溶液之后在150℃或以下進(jìn)行熱處理(以下將說(shuō)明)時(shí)，所述摩爾比應(yīng)是0.5或以下。當(dāng)在100℃或以下進(jìn)行這種處理時(shí)，摩爾比應(yīng)是0.2或以下。這是因?yàn)楸仨氹S著混入的鋁比例的增加而提高熱處理的溫度。
在溶膠溶液中摻合的金屬化合物的比例應(yīng)在0.1wt％-20wt％的范圍(按金屬氧化物比例表示，例如按硅化合物情形中的SiO2比例表示，和按硅化合物+鋁化合物情形中的SiO2+Al2O3比例表示)。如果該比例低于0.1wt％，則可能需要過(guò)多周期的膜形成工序，以便形成具有滿意厚度的膜。如果該比例超過(guò)20wt％，則可能增加溶膠溶液的粘度，從而難以形成膜。
作為催化劑可以單獨(dú)使用或者組合使用酸類，例如乙酸、硝酸和鹽酸。酸的適當(dāng)添加量由制備的溶膠溶液中的氫離子濃度確定，應(yīng)該添加酸，以使溶膠溶液的pH值在2-5的范圍。如果pH值小于2或者超過(guò)5，則可能在制備適用于形成膜的溶膠溶液時(shí)不能控制水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。
如果需要，可以根據(jù)所用的金屬化合物的化學(xué)穩(wěn)定性，適當(dāng)選擇用于穩(wěn)定溶膠溶液的穩(wěn)定劑，但最好是能夠形成與金屬的螯合物的化合物，例如β-二酮，如乙酰丙酮；和β-酮基酯，如乙酰乙酸乙酯。
當(dāng)使用β-二酮時(shí)，混合的穩(wěn)定劑的量按摩爾比(穩(wěn)定劑/金屬化合物)應(yīng)該等于或者小于2。如果摩爾比超過(guò)2，則可能阻礙制備溶膠溶液的水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。
可以直接或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)間接向溶膠溶液施加水，例如在使用乙醇作為溶劑時(shí)，采用與羧酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，或者采用氣氛中的水蒸氣。直接或間接向溶膠溶液施加水時(shí)，水/金屬化合物的摩爾比應(yīng)等于或小于100。如果摩爾比超過(guò)100，則可能影響溶膠溶液的穩(wěn)定性。
對(duì)有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，可以是任何一種能夠均勻溶解作為溶膠溶液成分的所有金屬化合物、催化劑、穩(wěn)定劑和水的溶劑，以使產(chǎn)生的膠體均勻分散在溶液中。可以使用的有機(jī)溶劑的例子有，低級(jí)醇，例如乙醇；烴類醚醇，例如1，2-亞乙基二醇單烷基醚；烴類醚醇的乙酸酯，例如1，2-亞乙基二醇單烷基醚乙酸酯；低級(jí)醇的乙酸酯，例如乙酸乙酯；和酮，例如丙酮。從處理過(guò)程的安全性和成本來(lái)看，應(yīng)單獨(dú)或者組合使用低級(jí)醇例如乙醇、異丙醇和丁醇。
溶膠溶液的粘度取決于溶膠溶液中所含各種成分的組合，通常應(yīng)等于或小于20cP。如果粘度超過(guò)20cP，則可能難以均勻地形成膜，熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂。
制備溶膠溶液的時(shí)間和溫度取決于溶膠溶液中所含各種成分的組合。一般，制備時(shí)間在1分鐘-72小時(shí)的范圍，制備溫度在0℃-100℃。
可以使用的向金屬膜表面施加溶膠溶液的方法的例子有，浸漬涂敷工藝、噴涂工藝和旋涂工藝。
向金屬膜表面施加溶膠溶液之后，對(duì)施加的溶膠溶液進(jìn)行熱處理。所需的加熱溫度可以是足以至少蒸發(fā)有機(jī)溶劑的水平。例如，當(dāng)使用乙醇作為有機(jī)溶劑時(shí)，最低溫度是乙醇沸點(diǎn)的80℃。另一方面，當(dāng)采用燒結(jié)磁體時(shí)，如果加熱溫度超過(guò)500℃，則可能引起磁體磁性能的降低，或者金屬膜被熔化。因此，從最大限度地防止熱處理之后的冷卻過(guò)程中發(fā)生開(kāi)裂的觀點(diǎn)來(lái)看，加熱溫度應(yīng)在80℃-500℃的范圍，在80℃-250℃的范圍更好。當(dāng)采用粘結(jié)磁體時(shí)，熱處理的溫度條件的設(shè)定必須考慮所用樹(shù)脂的耐熱溫度。例如，當(dāng)采用由環(huán)氧樹(shù)脂或聚酰胺樹(shù)脂制成的粘結(jié)磁體時(shí)，考慮這些樹(shù)脂的耐熱性，加熱溫度應(yīng)在80℃-200℃的范圍。通常，加熱時(shí)間在1分鐘-1小時(shí)。
根據(jù)上述工藝，可以形成基本包含非晶相的耐腐蝕性優(yōu)異的金屬氧化物膜。例如，采用Si-Al復(fù)合氧化物膜，其結(jié)構(gòu)包括大量的Si-O-Si化學(xué)鍵和大量的Si-O-Al化學(xué)鍵，在富硅膜的情形包括大量的Al-O-Al鍵，在富鋁膜的情形包括大量的Si-O-Al鍵。膜中這兩種成分的比例由混合的金屬化合物的比例決定。
根據(jù)上述工藝，金屬氧化物含有來(lái)源于金屬化合物和穩(wěn)定劑的碳(C)。通過(guò)包含碳易于制造基本包含非晶相的耐腐蝕性優(yōu)異的金屬氧化物膜，所以碳含量應(yīng)在50ppm-1000ppm(wt/wt)的范圍內(nèi)。如果碳含量小于50ppm，則膜可能發(fā)生開(kāi)裂。如果碳含量超過(guò)1000ppm，則膜的致密程度可能不足夠。
由上述工藝形成的金屬氧化物膜具有0.01μm-1μm范圍的厚度，因?yàn)槿绻穸刃∮?.01μm，則可能在給定條件下不能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性，如果厚度超過(guò)1μm，則可能因溫度變化膜發(fā)生開(kāi)裂或者膜發(fā)生剝落，從而不能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異耐熱沖擊性。為了實(shí)現(xiàn)在給定條件下具有優(yōu)異耐腐蝕性和對(duì)溫度變化的優(yōu)異耐熱沖擊性，金屬氧化物膜的厚度應(yīng)在0.05μm-0.5μm的范圍。當(dāng)然，如果需要，向金屬膜表面施加溶膠溶液和隨后的熱處理可以重復(fù)多次。
在金屬膜上形成金屬氧化物膜之前，作為預(yù)先工序可以進(jìn)行噴丸處理(通過(guò)硬顆粒向表面撞擊來(lái)改善表面的工藝)，通過(guò)進(jìn)行噴丸處理可以使金屬膜平滑，從而有利于形成具有優(yōu)異耐腐蝕性的很薄的金屬氧化物膜。
用于噴丸處理的粉末所具有的硬度應(yīng)等于或大于形成的金屬膜的硬度。這種粉末的例子是莫氏硬度在3或以上的球形硬顆粒，例如鋼球和玻璃珠。如果粉末的平均顆粒尺寸小于30μm，則施加于金屬膜的推壓力較小，所以處理所需時(shí)間長(zhǎng)。另一方面，如果粉末的平均顆粒尺寸超過(guò)3000μm，則表面的光滑度過(guò)大，制成的表面是不平整的。因此，粉末的平均顆粒尺寸應(yīng)在30μm-3000μm的范圍，在40μm-2000μm范圍更好。
噴丸處理中的噴射壓強(qiáng)應(yīng)在1.0kg/cm2-5.6kg/cm2的范圍。如果噴射壓強(qiáng)小于1.0kg/cm2，則施加于金屬膜的推壓力可能較小，所以處理所需時(shí)間長(zhǎng)。如果噴射壓超過(guò)5.0kg/cm2，則施加于金屬膜的推壓力可能不均勻，從而導(dǎo)致表面光滑度的降低。
噴丸處理中的噴射時(shí)間應(yīng)在1分鐘-1小時(shí)的范圍。如果噴射時(shí)間少于1分鐘，則可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)整個(gè)表面的均勻處理。如果噴射時(shí)間超過(guò)1小時(shí)，則可能導(dǎo)致表面光滑度的降低。
本發(fā)明采用的Fe-B-R基永磁體所含的稀土元素(R)應(yīng)是Nd、Pr、Dy、Ho、Tb、和Sm中的至少一種元素，除此之外還有La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種元素。
通常，這些元素(R)之一就足夠了，但實(shí)際上出于獲取的便利，可以使用兩種以上稀土元素的混合物(稀土金屬混合物和釹鐠混合物Di等)。
Fe-B-R基永磁體中的R含量應(yīng)在10at％-30at％的范圍。如果R含量低于10at％，則晶構(gòu)(即晶體結(jié)構(gòu))是與α-Fe相同的立方晶構(gòu)，所以不能獲得高磁性能、特別是高矯頑力(iHc)。另一方面，如果R含量超過(guò)30at％，則富R非磁性相的含量增加，剩余磁通密度(Br)降低，從而不能制造具有優(yōu)異性能的永磁體。
Fe含量應(yīng)在65at％-80at％的范圍。如果Fe含量少于65at％，則剩余磁通密度(Br)降低。如果Fe含量超過(guò)80at％，則不能獲得高矯頑力(iHc)。
通過(guò)用Co部分置換Fe可以改善溫度特性而不影響制成磁體的磁性能。但是，如果Co的置換量超過(guò)Fe的20％，則磁性能降低，所以這種置換量是不期望的。為了提供高的磁通密度，Co的置換量應(yīng)在5at％-15at％的范圍，因?yàn)檫@樣與不部分置換Fe的情況相比提高了剩余磁通密度(Br)。
B含量應(yīng)在2at％-28at％的范圍。如果B含量少于2at％，則菱形結(jié)構(gòu)是主相，不能獲得高矯頑力(iHc)。如果B含量超過(guò)28at％，則富B非磁性相的含量增加，剩余磁通密度(Br)降低，從而不能制成具有優(yōu)異性能的永磁體。
為了改善磁體的制造和降低成本，磁體中可以含有2.0wt％的P和2.0wt％的S中的至少一種，總量為2.0wt％以下。另外，通過(guò)用30wt％或以下的碳(C)置換部分B，可以改善磁體的耐腐蝕性。
而且，添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、和Ga中的至少一種，可有效改善矯頑力和退磁曲線的矩形比，并且改善制造和降低成本。為了保證最大磁能積(BH)max等于或大于20MGOe，其中至少一種的添加量應(yīng)在滿足Br必須是至少9kG的條件的范圍內(nèi)。
除了R、Fe和B之外，F(xiàn)e-B-R基永磁體可以含有磁體工業(yè)制造中不可避免的雜質(zhì)。
本發(fā)明采用的Fe-B-R基永磁體的特征在于，包括主相和1體積％-50體積％的非磁性相(不包括氧化物相)，主相包含具有四方晶構(gòu)、平均晶粒尺寸在1μm-80μm的化合物。磁體具有iHc≥1kOe，Br＞4kG和(BH)max≥10MGOe，其中(BH)max的最大值達(dá)到25MGOe或更高。
在本發(fā)明的金屬氧化物膜上還可以形成另一膜。通過(guò)采用這種構(gòu)形，可以增強(qiáng)金屬氧化物膜的性能，并且為金屬氧化物膜提供進(jìn)一步的功能。
實(shí)施例例如，美國(guó)專利4770723所公開(kāi)的，對(duì)公知鑄錠進(jìn)行粉碎，然后依次進(jìn)行壓制、燒結(jié)、熱處理和表面加工，從而制造尺寸為23mm×10mm×6mm，組成為17Nd-1Pr-75Fe-7B的燒結(jié)磁體(以下將稱為“磁體測(cè)試片”)。對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)，其中采用熒光X射線厚度測(cè)量?jī)x測(cè)量金屬膜的厚度，采用電鏡通過(guò)觀察膜的斷面測(cè)量金屬氧化物膜的厚度。通過(guò)輝光放電質(zhì)譜儀測(cè)量金屬氧化物膜中的碳含量。此外，采用X射線衍射儀分析金屬氧化物膜的結(jié)構(gòu)。
應(yīng)該注意本發(fā)明并不限于Fe-B-R基燒結(jié)磁體，也可以應(yīng)用于Fe-B-R基粘結(jié)磁體。
實(shí)施例1把真空罐抽真空到1×10-4Pa，在其中對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行35分鐘的濺射，條件是10Pa的氬氣壓和-400V的偏置電壓，清潔磁體表面。
然后，在0.2Pa的氬氣壓、-50V的偏置電壓和250℃的磁體溫度的條件下，以鋁金屬作為靶，對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行10分鐘的電弧離子鍍處理，從而在磁體表面上形成鋁膜，然后冷卻。形成的鋁膜具有0.5μm的厚度。
由以下成分制備溶膠溶液鋁化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表1所示，組成、粘度和pH如表2所示。采用浸漬涂敷工藝按照表3所示提拉速率向具有鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表3所示熱處理在鋁膜上形成氧化鋁膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.3μm的厚度。膜中的碳含量是350ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化鋁膜，其間夾有鋁膜，使其處于80℃的溫度和90％的相對(duì)濕度的高溫/高濕條件下，進(jìn)行300小時(shí)的耐腐蝕性加速測(cè)試。測(cè)試前后的磁性能和測(cè)試之后的外觀變化如表4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使磁體長(zhǎng)時(shí)間處于高溫/高濕條件下，磁體的磁性能和外觀幾乎沒(méi)有變劣，足夠滿足所需的耐腐蝕性。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行清潔。然后，對(duì)用做鍍敷材料的鋁(Al)線進(jìn)行加熱、蒸發(fā)、離子化，在1Pa的氬氣壓和1.5kV的電壓的條件下，對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行1分鐘的離子鍍處理，在磁體表面上形成鋁膜，然后冷卻該膜。形成的鋁膜具有0.9μm的厚度。
由以下成分制備溶膠溶液鋁化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表1所示，組成、粘度和pH如表2所示。采用浸漬涂敷工藝按照表3所示提拉速率向具有鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表3所示熱處理在鋁膜上形成氧化鋁膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.1μm的厚度。膜中的碳含量是120ppm。膜結(jié)構(gòu)基本是非晶的，但其中也存在結(jié)晶相。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化鋁膜，其間夾有鋁膜，使其處于與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成的磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。用改性丙烯酸酯基粘結(jié)劑(由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造的Hard locG-55編號(hào)的產(chǎn)品)把磁體粘結(jié)于鑄鐵制成的夾具，使其保持24小時(shí)，然后進(jìn)行另一測(cè)試，亦即采用Amsler試驗(yàn)機(jī)的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供341kgf/cm2的優(yōu)異值。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行清潔，然后進(jìn)行2.5小時(shí)的電弧離子鍍處理，在磁體表面上形成鋁膜，然后冷卻該膜。形成的鋁膜具有5μm的厚度。
由以下成分制備溶膠溶液鋁化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表1所示，組成、粘度和pH如表2所示。采用浸漬涂敷工藝按照表3所示提拉速率向具有鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表3所示熱處理在鋁膜上形成氧化鋁膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.3μm的厚度。膜中的碳含量是350ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化鋁膜，其間夾有鋁膜，使其處于80℃的溫度和90％的相對(duì)濕度的高溫和高濕條件下，進(jìn)行1000小時(shí)的耐腐蝕性加速測(cè)試。測(cè)試前后的磁性能和測(cè)試之后的外觀變化如表5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使制成的磁體長(zhǎng)時(shí)間處于高溫和高濕條件下，磁體的磁性能和外觀幾乎沒(méi)有變劣，磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
實(shí)施例4在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行7分鐘的離子鍍處理，在磁體表面上形成鋁膜，然后冷卻該膜。形成的鋁膜具有7μm的厚度。
以1.5kg/cm2風(fēng)壓的壓縮氮?dú)?，在鋁膜表面上噴射5分鐘的具有120μm的平均顆粒尺寸和莫氏硬度為6的球形玻璃珠粉末，從而進(jìn)行噴丸處理。
由以下成分制備溶膠溶液鋁化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表1所示，組成、粘度和pH如表2所示。采用浸漬涂敷工藝按照表3所示提拉速率向具有鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表3所示熱處理在鋁膜上形成氧化鋁膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.1μm的厚度。膜中的碳含量是120ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化鋁膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成的磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。對(duì)磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供336kgf/cm2的優(yōu)異值。
實(shí)施例5在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行10分鐘的離子鍍處理，在磁體表面上形成鋁膜，然后冷卻該膜。形成的鋁膜具有10μm的厚度。
由以下成分制備溶膠溶液鋁化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表1所示，組成、粘度和pH如表2所示。采用浸漬涂敷工藝按照表3所示提拉速率向具有鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表3所示熱處理在鋁膜上形成氧化鋁膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有1μm的厚度。膜中的碳含量是500ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化鋁膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成的磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
表1
表2
注1采用氣氛中的水蒸汽表3
表4
<p>表5
對(duì)比例1對(duì)磁體測(cè)試片脫脂，在酸中浸漬并且浸入70℃的處理溶液，該溶液包含4.6g/l的鋅和17.8g/l的磷酸鹽，從而在磁體表面上形成厚1μm的磷酸鹽膜。在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)制成的磁體進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表4所示。結(jié)果制成磁體的磁性能下降并且生銹。
對(duì)比例2在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表4所示。結(jié)果磁體測(cè)試片的磁性能下降并且生銹。
對(duì)比例3其表面上具有Al膜的磁體進(jìn)行如實(shí)施例4的噴丸處理之后，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表5所示。結(jié)果制成磁體的磁性能下降并且生銹。
對(duì)比例4其表面上具有Al膜的磁體進(jìn)行如實(shí)施例4的噴丸處理之后進(jìn)行清潔，然后浸入溫度為23℃的處理溶液，該溶液包含300g/l的氫氧化鈉、40g/l的氧化鋅、1g/l的氯化鐵、和30g/l的羅謝爾鹽，從而Al膜表面被鋅(Zn)置換。對(duì)磁體再進(jìn)行電鍍，條件如下，電流密度是1.8A/dm2，采用溫度為55℃并且pH值為4.2的電鍍液，該電鍍液包含240g/l的硫酸鎳、48g/l的氯化鎳、適量的碳酸鎳(用pH值調(diào)節(jié))、和30g/l的硼酸，從而在其表面被鋅置換的Al膜上形成厚0.9μm的Ni膜。在與實(shí)施例3相同的條件下對(duì)所得磁體進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表5所示。結(jié)果制成磁體的磁性能下降，Ni膜部分脫落。
實(shí)施例6、7和8由以下成分制備組成、粘度和pH值如表7所示的溶膠溶液金屬化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表6所示。采用浸漬涂敷工藝按照表8所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚0.5μm鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表8所示熱處理在鋁膜上形成金屬氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表9所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有金屬氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表10所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
實(shí)施例9、10和11由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表7所示的溶膠溶液金屬化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表6所示。采用浸漬涂敷工藝按照表8所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚0.9μm鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表8所示熱處理在鋁膜上形成金屬氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表9所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有金屬氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表10所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
對(duì)實(shí)施例9制成的、其表面上具有氧化硅膜并且Al膜夾于其間的磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供273kgf/cm2的優(yōu)異值。
表6
IPA異丙醇表7
注1按SiO2計(jì)注2按ZrO2計(jì)注3按TiO2計(jì)表8
表10<
實(shí)施例12、13和14由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表12所示的溶膠溶液金屬化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表11所示。采用浸漬涂敷工藝按照表13所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚5μm鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表13所示熱處理在鋁膜上形成金屬氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表14所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有金屬氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表15所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
實(shí)施例15、16和17由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表12所示的溶膠溶液金屬化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表11所示。采用浸漬涂敷工藝按照表13所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚7μm鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表13所示熱處理在鋁膜上形成金屬氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表14所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有金屬氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表15所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
對(duì)實(shí)施例15制成的、其表面上具有氧化硅膜并且Al膜夾于其間的磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供287kgf/cm2的優(yōu)異值。
實(shí)施例18、19和20由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表12所示的溶膠溶液金屬化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表11所示。采用浸漬涂敷工藝按照表13所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚10μm鋁膜的磁體施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表13所示熱處理在鋁膜上形成金屬氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表14所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有金屬氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表15所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
表11
IPA異丙醇表12
>注1按SiO2計(jì)注2按ZrO2計(jì)注3按TiO2計(jì)注4采用氣氛中的水蒸汽表13
表14<
<p>表15
實(shí)施例21由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表17所示的溶膠溶液Si化合物、Al化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表16所示。采用浸漬涂敷工藝按照表18所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚0.5μm鋁膜的磁體表面施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表18所示熱處理在鋁膜上形成Si-Al復(fù)合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表19所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有Si-Al復(fù)合氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表20所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。對(duì)該磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供322kgf/cm2的優(yōu)異值。
實(shí)施例22由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表17所示的溶膠溶液Si化合物、Al化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表16所示。采用浸漬涂敷工藝按照表18所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚0.9μm鋁膜的磁體表面施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表18所示熱處理在鋁膜上形成Si-Al復(fù)合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表19所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有Si-Al復(fù)合氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表20所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。對(duì)該磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供332kgf/cm2的優(yōu)異值。
實(shí)施例23由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表17所示的溶膠溶液Si化合物、Al化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表16所示。采用浸漬涂敷工藝按照表18所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚5μm鋁膜的磁體表面施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表18所示熱處理在鋁膜上形成Si-Al復(fù)合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表19所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有Si-Al復(fù)合氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表21所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。對(duì)該磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供322kgf/cm2的優(yōu)異值。
實(shí)施例24由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表17所示的溶膠溶液Si化合物、Al化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表16所示。采用浸漬涂敷工藝按照表18所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚7μm鋁膜的磁體表面施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表18所示熱處理在鋁膜上形成Si-Al復(fù)合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表19所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有Si-Al復(fù)合氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表21所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。對(duì)該磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供319kgf/cm2的優(yōu)異值。
實(shí)施例25由以下成分制備其組成、粘度和pH值如表17所示的溶膠溶液Si化合物、Al化合物、催化劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑和水，如表16所示。采用浸漬涂敷工藝按照表18所示提拉速率向?qū)嵤├?中制成的并且其表面上具有厚10μm鋁膜的磁體表面施加溶膠溶液，然后進(jìn)行如表18所示熱處理在鋁膜上形成Si-Al復(fù)合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜結(jié)構(gòu)如表19所示。
由上述工藝制成的磁體表面上具有Si-Al復(fù)合氧化物膜，其間夾有鋁膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表21所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。對(duì)該磁體還進(jìn)行另一測(cè)試，亦即在與實(shí)施例2相同條件下的壓縮-剪切測(cè)試，測(cè)量磁體的剪切鍵合強(qiáng)度，從而提供329kgf/cm2的優(yōu)異值。
表16
注(H5C2O)3SiOAl(OC2H5)2代表的化合物IPA異丙醇表17
*1按SiO2+Al2O3計(jì)表18
表19
表20
<p>表21
實(shí)施例26在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行清潔。然后，對(duì)用做鍍敷材料的金屬Sn的鑄錠加熱、蒸發(fā)，在1×10-2Pa的氬氣氣壓條件下，對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行30分鐘的真空蒸發(fā)處理，在磁體表面形成Sn膜。對(duì)Sn膜冷卻。所得Sn膜厚度是8μm。
使用與實(shí)施例9相同的溶膠溶液進(jìn)行與實(shí)施例9相同的處理，在Sn膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiO2膜0＜x≤2)具有0.07μm的厚度。膜中的碳(C)含量是80ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化硅膜，其間夾有Sn膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表22所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
實(shí)施例27在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行清潔。然后，對(duì)用做鍍敷材料的金屬Zn的鑄錠加熱、蒸發(fā)，在1×10-2Pa的氬氣氣壓條件下，對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行40分鐘的真空蒸發(fā)處理，在磁體表面形成Zn膜。對(duì)Zn膜冷卻。所得Zn膜厚度是10μm。
使用與實(shí)施例9相同的溶膠溶液進(jìn)行與實(shí)施例9相同的處理，在Zn膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiO2膜0＜x≤2)具有0.08μm的厚度。膜中的碳(C)含量是80ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化硅膜，其間夾有Zn膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表22所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
實(shí)施例28在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行清潔。然后，以鈦金屬為靶對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行3小時(shí)的電弧離子鍍處理，處理?xiàng)l件是，0.1Pa的氬氣氣壓、-80V的偏置電壓和400℃的磁體溫度，從而在磁體表面形成鈦膜然后冷卻。形成的鈦膜厚度是5μm。
使用與實(shí)施例11相同的溶膠溶液進(jìn)行與實(shí)施例11相同的處理，在Ti膜上形成氧化鈦膜。形成的膜(TiO2膜0＜x≤2)具有0.1μm的厚度。膜中的碳(C)含量是140ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化鈦膜，其間夾有Ti膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表22所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
實(shí)施例29在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行清潔。然后，對(duì)用做鍍敷材料的金屬Al的鑄錠加熱、蒸發(fā)，在1×10-2Pa的氬氣氣壓條件下，對(duì)磁體測(cè)試片進(jìn)行50分鐘的真空蒸發(fā)處理，在磁體表面形成Al膜。對(duì)Al膜冷卻。所得Al膜厚度是8μm。
使用與實(shí)施例9相同的溶膠溶液進(jìn)行與實(shí)施例9相同的處理，在Al膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiO2膜0＜x≤2)具有0.08μm的厚度。膜中的碳(C)含量是80ppm。膜結(jié)構(gòu)是非晶的。
由上述工藝制成的磁體表面上具有氧化硅膜，其間夾有Al膜，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行耐腐蝕性加速測(cè)試。結(jié)果如表22所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成磁體足夠滿足所需的耐腐蝕性。
表22
實(shí)施例30、31、32和33按與實(shí)施例1相同的方式，使用金屬銅、金屬鐵、金屬鎳和金屬鈷中的每一種進(jìn)行電弧離子鍍處理，在磁體表面上形成金屬膜。然后，使用與實(shí)施例9相同的溶膠溶液進(jìn)行與實(shí)施例9相同的處理，在每種金屬膜上形成氧化硅膜。
耐熱沖擊性測(cè)試的例子(實(shí)驗(yàn)程序)對(duì)實(shí)施例5制成的并且其表面上具有厚10μm的Al膜的磁體，使用與實(shí)施例9相同的溶膠溶液進(jìn)行相同的處理，從而制成在所述鋁膜上具有厚0.05μm的氧化硅膜的磁體。在相同條件下重復(fù)進(jìn)行浸漬涂敷和熱處理，從而制成鋁膜上形成有0.3μm、1μm、5μm和10μm的氧化硅膜的磁體。
由上述工藝制成的每種磁體表面上具有氧化硅膜，其間夾有Al膜，對(duì)其進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)的耐熱沖擊性測(cè)試(85℃×30分鐘→-40℃×30分鐘)。之后，通過(guò)掃描電鏡觀察每種磁體的表面。
(實(shí)驗(yàn)結(jié)果)在氧化硅膜厚度等于0.05μm、0.3μm和1μm的每種磁體表面沒(méi)有觀察到開(kāi)裂的存在。另一方面，在氧化硅膜厚度等于5μm和10μm的磁體表面觀察到大量開(kāi)裂。在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行的耐腐蝕性加速測(cè)試結(jié)果，全部五種磁體均具有優(yōu)異的耐腐蝕性。
權(quán)利要求
1.一種Fe-B-R基永磁體，其表面上具有0.01μm-1μm厚的金屬氧化物膜，其間夾有金屬膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中，所述金屬膜由選自Al、Sn、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Ti集合中的至少一種金屬成分形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中，所述金屬膜的厚度在0.01μm-50μm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中，所述金屬氧化物膜由選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種金屬氧化物成分形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中，所述金屬氧化物膜由包括與所述金屬膜的金屬成分相同的金屬成分的金屬氧化物成分形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中，所述金屬氧化物膜的厚度在0.05μm-0.5μm的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中，所述金屬氧化物膜所含碳(C)的含量在50ppm-1000ppμm的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體，其中，所述金屬氧化物膜由基本上包含非晶相的金屬氧化物形成。
9.一種Fe-B-R基永磁體的制造工藝，包括以下工序，利用汽相淀積工藝在Fe-B-R基永磁體表面上形成金屬膜，對(duì)所述金屬膜表面施加由作為金屬氧化物膜的起始材料的金屬化合物的水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)生成的溶膠溶液，和對(duì)施加的溶膠溶液進(jìn)行熱處理，形成厚度在0.01μm-1μm范圍的金屬氧化物膜。
全文摘要
一種Fe－B－R基永磁體,其表面上具有0.01μm—1μm厚的金屬氧化物膜,其間夾有金屬膜。于是,該膜與磁體表面的粘附性是優(yōu)異的。即使永磁體長(zhǎng)時(shí)間處于80℃的溫度和90%的相對(duì)濕度的高溫和高濕條件下,磁體的磁性能也不會(huì)劣化。該磁體具有即使在－40℃～85℃的溫度范圍經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的熱循環(huán)也足以承受的耐熱沖擊性并具有高的磁性能。因此,可以制造具有耐腐蝕性膜并且不含六價(jià)鉻的Fe－B－R基永磁體。
文檔編號(hào)H01F41/02GK1249521SQ9911833
公開(kāi)日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月31日
發(fā)明者西內(nèi)武司, 菊井文秋, 吉村公志 申請(qǐng)人:住友特殊金屬株式會(huì)社