專利名稱：鉬酸鹽功能薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕化學(xué)法氧化物薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鉬酸鹽薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
研究表明，具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽，屬四方晶系，晶粒呈四方雙錐狀或板狀，是一種重要的光電功能材料、閃爍材料和熒光材料。它們是一種自激活熒光體，不需向其中再摻入其他激活離子，在UV，X射線和陰極射線激發(fā)下即可發(fā)光，其發(fā)光起源于MoO42-絡(luò)和物。在低溫下(液氮或液氦附近)，白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽可顯示出光致發(fā)光特性。這類材料的實(shí)用化可大大促進(jìn)可調(diào)諧微片激光器的發(fā)展。可以說，白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽材料在光電領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，并具有巨大的應(yīng)用開發(fā)潛力。
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽還是重要的壓電、鐵彈，鐵電及磁性材料，單斜晶系的過渡族金屬鉬酸鹽如CoMoO4、NiMoO4等是重要的催化劑用于碳?xì)溲趸锏难趸?，單斜晶系的稀土金屬鉬酸鹽(如Gd2(MoO4)3、Pr2(MoO4)3等)材料的非線性光學(xué)性質(zhì)正引起工程技術(shù)工作者的極大興趣，對于這類材料的制備技術(shù)及應(yīng)用的研究正成為光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。新近研究表明，鉬酸鹽的多元化合物還是良好的快離子導(dǎo)體，鋰離子電池中，鉬酸鹽有重要應(yīng)用前景，不僅如此，(Cr，F(xiàn)e，Al)2(MoO4)3鉬酸鹽的負(fù)熱膨脹系數(shù)已引起人們的關(guān)注。不難看出，鉬酸鹽系材料的新的應(yīng)用正在不斷地被挖掘。
利用傳統(tǒng)的Czochralski(直拉)法、共沉淀法、以及固相反應(yīng)法已成功地合成了CaMoO4的單晶或粉末，然而，同發(fā)光粉制成的顯示屏相比，發(fā)光薄膜在對比度、分辨率、熱傳導(dǎo)、均勻性、與基底的附著性以及釋氣速率等方面都顯示出較強(qiáng)的優(yōu)越性，并且，在工業(yè)上，薄膜型材料的應(yīng)用更為廣泛。但是，利用傳統(tǒng)的薄膜制備方法很難獲得高質(zhì)量的鉬酸鹽薄膜，例如，采用固相反應(yīng)法制備鉬酸鹽薄膜時，由于高溫下MoO3的揮發(fā)性易導(dǎo)致薄膜發(fā)生空洞或卷曲和非化學(xué)計量比，而高壓氣相反應(yīng)則易造成薄膜的白鎢礦結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，這些均嚴(yán)重影響薄膜的質(zhì)量、加工和使用性能。已有的研究表明，未晶化或晶化不充分的白鎢礦薄膜不具有發(fā)光特性，薄膜中的缺陷也會極大地影響白鎢礦結(jié)構(gòu)薄膜的發(fā)光特性。用傳統(tǒng)制備方法如射頻濺射或化學(xué)氣相沉積制備薄膜時，常常需要一個熱處理過程使薄膜晶化，而MoO3的揮發(fā)性導(dǎo)致制得的鉬酸鹽薄膜中產(chǎn)生缺陷，使得鉬酸鹽薄膜的發(fā)光性能下降。正是由于上述原因使得在很長一段時間內(nèi)利用傳統(tǒng)薄膜制備技術(shù)制備鉬酸鹽薄膜的進(jìn)展不大。
上世紀(jì)九十年代末期，日本學(xué)者利用電化學(xué)方法制備出了無缺陷的、晶化的堿土金屬鉬酸鹽薄膜(見Woo-Seck Cho，Masatomo Yashima and Masato Kakihana et al.，J.Am.Ceram.Soc.80，765(1997).)，但利用這種方法只能在金屬鉬片上制備鉬酸鹽薄膜，因而薄膜的應(yīng)用范圍受限，此外這種方法目前除了可制備出堿土金屬的鉬酸鹽薄膜外，不能制備出其它材料體系的鉬酸鹽薄膜，因此可以說這種方法在薄膜種類、薄膜襯底，薄膜應(yīng)用范圍三個方面存在局限性。
四川大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版，2005年10月第42卷增刊2，P448-450)報道了一種“軟溶液技術(shù)制備鉬酸鈣薄膜”的方法，此種方法將一定濃度的鈣鹽和鉬酸鹽溶解到乙二醇溶劑中形成透明、均相溶液，把溶液在常溫下攪拌30分鐘，使之形成無色透明穩(wěn)定的溶膠，利用旋涂技術(shù)把溶膠旋涂在單晶硅基片上并烘干，冷卻后得鉬酸鹽薄膜。該報道由于未公開鈣鹽和鉬酸鹽溶液的制備條件，如配制溶液的溫度、濃度及配制流程等，本領(lǐng)域的技術(shù)人員難于實(shí)施，僅報道了鉬酸鈣薄膜的制備，沒有討論獲得更多鉬酸鹽體系的薄膜材料的可能性。另外，該報道中所使用的溶劑為乙二醇，毒性較大，對操作人員的健康會造成一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供多種鉬酸鹽體系的功能薄膜及其制備方法，此種方法制備出的鉬酸鹽薄膜不僅無缺陷，結(jié)晶良好，襯底不受限制，而且所使用的溶劑對人體健康不會產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明所述鉬酸鹽功能薄膜，以導(dǎo)電或不導(dǎo)電的、晶態(tài)或非晶態(tài)的材料為襯底，晶粒度范圍10～500nm，厚度100～3000nm，經(jīng)適當(dāng)溫度熱處理后，可沿a軸方向或c軸方向擇優(yōu)取向。鉬酸鹽以MoO42-為酸根，分子式及相應(yīng)的金屬元素如下鉬酸鹽的分子式為Aα(MoO4)β，當(dāng)α＝2、β＝1時，A為一價金屬元素K或Na或Li，當(dāng)α＝1、β＝1時，A為二價金屬元素Ba或Sr或Pb或Cd，當(dāng)α＝2、β＝3時，A為三價金屬元素Bi或Cr或Al或Gd或Pr。
鉬酸鹽的分子式為AB(MoO4)2，A為一價金屬元素K或Na或Li，B為三價金屬元素Bi或Gd。
鉬酸鹽的分子式為ABMoO4，A為一價金屬元素K或Na或Li，B為一價金屬元素K或Na或Li。
鉬酸鹽的分子式為AxByMoO4，0＜x＜1，0＜y＜1，A為二價金屬元素Ba或Sr或Pb或Cd，B為二價金屬元素Ba或Sr或Pb或Cd。
本發(fā)明所述鉬酸鹽功能薄膜的制備方法，其工藝步驟如下(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液以鉬酸銨或/和鉬酸為溶質(zhì)，以丙二醇或丙三醇或丙二醇和丙二醇甲醚混合液或丙二醇和冰乙酸混合液或丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液或丙三醇和冰乙酸混合液或丙三醇和丙二醇甲醚混合液為溶劑，在常溫、常壓下反應(yīng)形成Mo離子濃度0.10～1.5M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液以堿金屬及堿土金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或/和過渡金屬及稀有金屬的硝酸鹽為溶質(zhì)，以丙二醇或丙三醇或丙二醇和丙二醇甲醚混合液或丙二醇和冰乙酸混合液或丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液或丙三醇和冰乙酸混合液為溶劑，在常溫、常壓下反應(yīng)形成金屬離子濃度0.01～1.2M的絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將上述含Mo離子絡(luò)合物溶液和含金屬離子絡(luò)合物溶液在常壓、25℃±25℃下攪拌混合，攪拌混合的時間至少為15分鐘，然后至少靜置40分鐘獲鉬酸鹽前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥采用旋涂技術(shù)將上述制備好的鉬酸鹽前驅(qū)物溶液在導(dǎo)電或不導(dǎo)電的、晶態(tài)或非晶態(tài)的襯底上制成薄膜，在常壓、40～50℃氣氛中烘干，冷卻后即得到鉬酸鹽功能薄膜。
采用上述方法配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液時，若溶質(zhì)為鉬酸銨和鉬酸，鉬酸銨與鉬酸的質(zhì)量比為3∶1；若溶劑為丙二醇和丙二醇甲醚混合液、丙三醇和丙二醇甲醚混合液，丙二醇、丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為10～90％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為10～90％；若溶劑為丙二醇和冰乙酸混合液、丙三醇和冰乙酸混合液，丙二醇、丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為60～95％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為5～40％；若溶劑為丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液，丙二醇的體積百分?jǐn)?shù)為10～70％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為10～70％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為15～70％。
采用上述方法配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液時，溶質(zhì)堿金屬及堿土金屬的碳酸鹽至少為碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鍶中的一種，硝酸鹽為硝酸鍶或硝酸鋁，溶質(zhì)過渡金屬及稀有金屬的硝酸鹽至少為硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鉍、硝酸鉻、硝酸鐠、硝酸釓中的一種；若溶劑為丙二醇和丙二醇甲醚混合液，丙二醇的體積百分?jǐn)?shù)為20～95％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為5～80％；若溶劑為丙二醇和冰乙酸混合液、丙三醇和冰乙酸混合液，丙二醇、丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為15～95％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為5～85％；若溶劑為丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液，丙二醇的體積百分?jǐn)?shù)為15～80％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為10～60％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為10～50％。
對本發(fā)明所述方法制成的鉬酸鹽功能薄膜進(jìn)行X射線衍射分析表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
本發(fā)明具有以下有益效果1、鉬酸鹽功能薄膜可以以導(dǎo)電或不導(dǎo)電的、晶態(tài)或非晶態(tài)的材料為襯底，因而擴(kuò)大了薄膜的應(yīng)用范圍。
2、所制備出的鉬酸鹽功能薄膜結(jié)晶良好、無缺陷，因而保證了薄膜的使用性能。
3、采用此種方法制備出了多種鉬酸鹽體系的功能薄膜，對于現(xiàn)有用體材料制備的鉬酸鹽功能器件，有望制備出薄膜型的功能器件。
4、配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液和含金屬離子絡(luò)合物的溶液時，使用了對人體更安全的丙二醇或丙三醇或丙二醇、丙三醇與丙二醇甲醚、冰乙酸混合液為溶劑，有利于人體健康和環(huán)境保護(hù)。


圖1是用本發(fā)明所述方法制備的Li2MoO4薄膜的X射線衍射圖；圖2是用本發(fā)明所述方法制備的LiKMoO4薄膜的掃描電鏡圖；圖3是用本發(fā)明所述方法制備的BaMoO4薄膜的X射線衍射圖；圖4是用本發(fā)明所述方法制備的SrMoO4薄膜的X射線衍射圖；圖5是用本發(fā)明所述方法制備的PbMoO4薄膜的X射線衍射圖；圖6是用本發(fā)明所述方法制備的CdMoO4薄膜的X射線衍射圖；圖7是用本發(fā)明所述方法制備的Sr0.3Ba0.7MoO4薄膜的X射線衍射圖；圖8是用本發(fā)明所述方法制備的Bi2(MoO4)3薄膜的X射線衍射圖；圖9是用本發(fā)明所述方法制備的Al2(MoO4)3薄膜的原子力顯微鏡圖；圖10是用本發(fā)明所述方法制備的Cr2(MoO4)3薄膜的X射線衍射圖；圖11是用本發(fā)明所述方法制備的一種Pr2(MoO4)3薄膜的X射線衍射圖；圖12是用本發(fā)明所述方法制備的又一種Pr2(MoO4)3薄膜的X射線衍射圖；圖13是用本發(fā)明所述方法制備的BiNa(MoO4)2薄膜的X射線衍射圖；
圖14是用本發(fā)明所述方法制備的LiGd(MoO4)2薄膜的X射線衍射圖；圖15是用本發(fā)明所述方法制備的BiK(MoO4)2薄膜的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸溶解于15ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)25％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)50％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)25％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為1.2M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將碳酸鋰溶于18ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)25％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)50％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)25％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Li+濃度為1.0M的絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、10℃下攪拌混合45分鐘后靜置50分鐘獲符合要求的鉬酸鋰前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鋰前驅(qū)物溶液在玻璃上制成薄膜，在常壓、40℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為Li2MoO4的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的Li2MoO4薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖1，圖1表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜，經(jīng)計算晶粒度為32nm。
實(shí)施例2(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨和鉬酸(鉬酸銨與鉬酸的質(zhì)量比為3∶1)溶解于15ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)65％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)15％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)20％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.6M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將0.0045摩爾的碳酸鋰、0.0045摩爾碳酸鉀溶于22.5ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)65％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)15％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)20％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的堿金屬離子濃度為0.4M的絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、22℃下攪拌混合25分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鋰鉀前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鋰鉀前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、45℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為LiKMoO4的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的LiKMoO4薄膜斷面的掃描電鏡分析結(jié)果見圖2，圖2表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜，膜厚約為500nm。
實(shí)施例3(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于8ml丙三醇溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.75M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將碳酸鋇溶于60ml丙三醇溶劑中，得到澄清透明的Ba2+濃度為0.1M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、25℃下攪拌混合20分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鋇前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和熱處理在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鋇前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、50℃氣氛中烘干，然后在550℃空氣環(huán)境中熱處理60分鐘，隨爐冷卻后即可得到分子式為BaMoO4的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的BaMoO4薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖3，圖3表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜，沿c(004)軸方向擇優(yōu)取向。
實(shí)施例4(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于8ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)10％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)90％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.4M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鍶溶于40ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)95％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)5％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Sr2+濃度為0.08M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、17℃下攪拌混合30分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鍶前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鍶前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、50℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為SrMoO4的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的SrMoO4薄膜為結(jié)晶態(tài)薄膜，X射線衍射分析結(jié)果見圖4，圖4表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例5(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸溶解于8ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)70％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)30％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.2M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鉛溶于20ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)50％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)50％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Pb2+濃度為0.08M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、40℃下攪拌混合15分鐘后靜置60分鐘獲符合要求的鉬酸鉛前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鉛前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、45℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為PbMoO4的鉬酸鹽薄膜；本實(shí)施例所制備的PbMoO4薄膜為結(jié)晶態(tài)薄膜，X射線衍射分析結(jié)果見圖5，圖5表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例6(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于8ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)70％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)30％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.2M的絡(luò)合物溶液；
(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鎘溶于20ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)50％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)50％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Cd2+濃度為0.08M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、50℃下攪拌混合15分鐘后靜置60分鐘獲符合要求的鉬酸鎘前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鎘前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、40℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為CdMoO4的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的CdMoO4薄膜為結(jié)晶態(tài)薄膜，X射線衍射分析結(jié)果見圖6，圖6表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例7(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于20ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)35％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)30％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)35％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.5M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將0.003摩爾的碳酸鍶、0.007摩爾碳酸鋇溶于25ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)30％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)30％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)40％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的堿金屬離子濃度為0.4M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、30℃下攪拌混合20分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鍶鋇前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鍶鋇前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、40℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為Sr0.3Ba0.7MoO4的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的Sr0.3Ba0.7MoO4薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖7，圖7表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例8(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于8ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)95％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)5％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.15M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鉍溶于20ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)75％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)5％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)20％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Bi3+濃度為0.06M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、33℃下攪拌混合18分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鉍前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鉍前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、50℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為Bi2(MoO4)3的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的Bi2(MoO4)3薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖8，圖8表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例9(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于8ml丙二醇溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.15M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鋁溶于20ml丙二醇溶劑中，得到澄清透明的Al3+濃度為0.06M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、15℃下攪拌混合30分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鋁前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和熱處理在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鋁前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、45℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為Al2(MoO4)3的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的Al2(MoO4)3薄膜的原子力顯微鏡分析結(jié)果見圖9，圖9表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜，晶粒在60～120nm。
實(shí)施例10(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸溶解于8ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)65％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)35％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.15M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鉻溶于20ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)65％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)35％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Cr3+濃度為0.06M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、15℃下攪拌混合30分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鉻前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鉻前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、50℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為Cr2(MoO4)3的鉬酸鹽薄膜；本實(shí)施例所制備的Cr2(MoO4)3薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖10，圖10表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例11(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸溶解于8ml由丙三醇(體積百分?jǐn)?shù)65％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)35％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.15M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鐠溶于20ml由丙三醇(體積百分?jǐn)?shù)35％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)65％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Pr3+濃度為0.06M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、24℃下攪拌混合20分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鐠前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鐠前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、40℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為Pr2(MoO4)3的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的Pr2(MoO4)3薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖11，圖11表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例12(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于8ml由丙三醇(體積百分?jǐn)?shù)30％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)70％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為0.15M絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將硝酸鐠溶于16ml由丙三醇(體積百分?jǐn)?shù)20％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)80％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Pr3+濃度為0.075M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、26℃下攪拌混合20分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鐠前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鐠前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、45℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為Pr2(MoO4)3的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的Pr2(MoO4)3薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖12，圖12表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
實(shí)施例13(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨和鉬酸(鉬酸銨與鉬酸的質(zhì)量比為3∶1)溶解于15ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)35％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)30％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)35％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為1.2M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將0.009摩爾的碳酸鈉、0.009摩爾硝酸鉍溶于22.5ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)30％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)30％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)40％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的堿金屬離子濃度為0.8M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、22℃下攪拌混合30分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鉍鈉前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和熱處理在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鉍鈉前驅(qū)物溶液在硅片上制成薄膜，在常壓、40℃氣氛中烘干，經(jīng)550℃熱處理1小時，隨爐冷卻后即可得到分子式為BiNa(MoO4)2的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的BiNa(MoO4)2薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖13，圖13表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜，沿c(004)軸方向擇優(yōu)取向。
實(shí)施例14(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸銨溶解于15ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)15％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)20％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)65％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為1.2M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將0.009摩爾的碳酸鋰、0.009摩爾硝酸釓溶于22.5ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)30％)、丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)30％)和冰乙酸(體積百分?jǐn)?shù)40％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的堿金屬離子濃度為0.8M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、23℃下攪拌混合30分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鋰釓前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和熱處理在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鋰釓前驅(qū)物溶液在玻璃上制成薄膜，在常壓、50℃氣氛中烘干，經(jīng)550℃熱處理1小時，隨爐冷卻后即可得到分子式為LiGd(MoO4)2的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的LiGd(MoO4)2薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖14，圖14表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜，沿a(200)軸方向擇優(yōu)取向。
實(shí)施例15(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將鉬酸溶解于15ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)35％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)65％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的Mo離子濃度為1.2M的絡(luò)合物溶液；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液在常溫、常壓下將0.009摩爾的碳酸鉀、0.009摩爾硝酸鉍溶于22.5ml由丙二醇(體積百分?jǐn)?shù)30％)和丙二醇甲醚(體積百分?jǐn)?shù)70％)組成的混合溶劑中，得到澄清透明的堿金屬離子濃度為0.8M絡(luò)合物溶液；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將以上兩種絡(luò)合物溶液在常壓、6℃下攪拌混合60分鐘后靜置40分鐘獲符合要求的鉬酸鉍鉀前驅(qū)物溶液；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥在常壓及室溫環(huán)境下，采用旋涂技術(shù)將上述制好的鉬酸鉍鉀前驅(qū)物溶液在玻璃上制成薄膜，在常壓、45℃氣氛中烘干，冷卻后即可得到分子式為BiK(MoO4)2的鉬酸鹽薄膜。
本實(shí)施例所制備的BiK(MoO4)2薄膜的X射線衍射分析結(jié)果見圖15，圖15表明，其呈結(jié)晶態(tài)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種鉬酸鹽功能薄膜，其特征在于該薄膜以導(dǎo)電或不導(dǎo)電的、晶態(tài)或非晶態(tài)的材料為襯底，呈結(jié)晶態(tài)，晶粒度范圍10～500nm，厚度100～3000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鹽功能薄膜，其特征在于鉬酸鹽的分子式為Aα(MoO4)β，當(dāng)α＝2、β＝1時，A為一價金屬元素K或Na或Li，當(dāng)α＝1、β＝1時，A為二價金屬元素Ba或Sr或Pb或Cd，當(dāng)α＝2、β＝3時，A為三價金屬元素Bi或Cr或Al或Gd或Pr。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鹽功能薄膜，其特征在于鉬酸鹽的分子式為AB(MoO4)2，A為一價金屬元素K或Na或Li，B為三價金屬元素Bi或Gd。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鹽功能薄膜，其特征在于鉬酸鹽的分子式為ABMoO4，A為一價金屬元素K或Na或Li，B為一價金屬元素K或Na或Li。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鹽功能薄膜，其特征在于鉬酸鹽的分子式為AxByMoO4，0＜x＜1，0＜y＜1，A為二價金屬元素Ba或Sr或Pb或Cd，B為二價金屬元素Ba或Sr或Pb或Cd。
6.一種權(quán)利要求1至5之一所述鉬酸鹽功能薄膜的制備方法，其特征在于工藝步驟如下(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液以鉬酸銨或/和鉬酸為溶質(zhì)，以丙二醇或丙三醇或丙二醇和丙二醇甲醚混合液或丙二醇和冰乙酸混合液或丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液或丙三醇和冰乙酸混合液或丙三醇和丙二醇甲醚混合液為溶劑，在常溫、常壓下反應(yīng)形成Mo離子濃度0.10～1.5M的絡(luò)合物溶液，(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液以堿金屬及堿土金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或/和過渡金屬及稀有金屬的硝酸鹽為溶質(zhì)，以丙二醇或丙三醇或丙二醇和丙二醇甲醚混合液或丙二醇和冰乙酸混合液或丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液或丙三醇和冰乙酸混合液為溶劑，在常溫、常壓下反應(yīng)形成金屬離子濃度0.01～1.2M的絡(luò)合物溶液，(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液將上述含Mo離子絡(luò)合物溶液和含金屬離子絡(luò)合物溶液在常壓、25℃±25℃下攪拌混合，攪拌混合的時間至少為15分鐘，然后至少靜置40分鐘獲鉬酸鹽前驅(qū)物溶液，(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥采用旋涂技術(shù)將上述制備好的鉬酸鹽前驅(qū)物溶液在導(dǎo)電或不導(dǎo)電的、晶態(tài)或非晶態(tài)的襯底上制成薄膜，在常壓、40～50℃氣氛中烘干，冷卻后即得到鉬酸鹽功能薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉬酸鹽功能薄膜的制備方法，其特征在于配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液時，若溶質(zhì)為鉬酸銨和鉬酸，鉬酸銨與鉬酸的質(zhì)量比為3∶1，若溶劑為丙二醇和丙二醇甲醚混合液、丙三醇和丙二醇甲醚混合液，丙二醇、丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為10～90％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為10～90％，若溶劑為丙二醇和冰乙酸混合液、丙三醇和冰乙酸混合液，丙二醇、丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為60～95％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為5～40％，若溶劑為丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液，丙二醇的體積百分?jǐn)?shù)為10～70％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為10～70％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為15～70％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉬酸鹽功能薄膜的制備方法，其特征在于配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液時，溶質(zhì)堿金屬及堿土金屬的碳酸鹽至少為碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鍶中的一種，硝酸鹽為硝酸鍶或硝酸鋁，溶質(zhì)過渡金屬及稀有金屬的硝酸鹽至少為硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鉍、硝酸鉻、硝酸鐠、硝酸釓中的一種，若溶劑為丙二醇和丙二醇甲醚混合液，丙二醇的體積百分?jǐn)?shù)為20～95％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為5～80％，若溶劑為丙二醇和冰乙酸混合液、丙三醇和冰乙酸混合液，丙二醇、丙三醇的體積百分?jǐn)?shù)為15～95％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為5～85％，若溶劑為丙二醇、丙二醇甲醚和冰乙酸混合液，丙二醇的體積百分?jǐn)?shù)為15～80％，丙二醇甲醚的體積百分?jǐn)?shù)為10～60％，冰乙酸的體積百分?jǐn)?shù)為10～50％。
全文摘要
一種鉬酸鹽功能薄膜，以導(dǎo)電或不導(dǎo)電的、晶態(tài)或非晶態(tài)的材料為襯底，晶粒度范圍10～500nm，厚度100～3000nm。制備鉬酸鹽功能薄膜的工藝步驟為(1)配制含Mo離子絡(luò)合物的溶液，以鉬酸銨或/和鉬酸為溶質(zhì)，以丙二醇或丙三醇或丙二醇、丙三醇與丙二醇甲醚、冰乙酸的混合液為溶劑；(2)配制含金屬離子絡(luò)合物的溶液，以堿金屬及堿土金屬的碳酸鹽或/和過渡金屬及稀有金屬的硝酸鹽為溶質(zhì)，以丙二醇或丙三醇或丙二醇、丙三醇與丙二醇甲醚、冰乙酸的混合液為溶劑；(3)制備鉬酸鹽前驅(qū)物溶液，將上述含Mo離子絡(luò)合物溶液和含金屬離子絡(luò)合物溶液充分?jǐn)嚢杌旌?，然后至少靜置40分鐘；(4)采用旋涂技術(shù)成膜和干燥。
文檔編號C01G39/00GK1888134SQ20061002084
公開日2007年1月3日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者余萍, 胡國兵, 肖定全, 劉洋, 郭吾卿 申請人:四川大學(xué)