用磷涂覆的鋰金屬產(chǎn)品、其制備方法及用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及顆粒狀的裝配有含磷層的鋰金屬?gòu)?fù)合材料以及制備這樣的用磷涂覆的鋰金屬產(chǎn)品的方法，其特征在于，使熔化的、微滴狀的鋰金屬在烴溶劑中與含有氧化態(tài)為3的磷的磷源反應(yīng)，本發(fā)明還涉及其用于預(yù)鋰化電極材料和制備電池陽(yáng)極的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用磷涂覆的鋰金屬產(chǎn)品、其制備方法及用途
[0001]本發(fā)明涉及顆粒狀的裝配有含磷層的鋰金屬?gòu)?fù)合材料以及制備這樣的用磷涂覆的鋰金屬產(chǎn)品的方法及其用途。
[0002]可再充電的電化學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)對(duì)于目前日常生活的許多領(lǐng)域越來(lái)越重要。除了長(zhǎng)久以來(lái)用作汽車(chē)起動(dòng)機(jī)電池和便攜式電子產(chǎn)品的能源的應(yīng)用，未來(lái)預(yù)計(jì)越來(lái)越多會(huì)用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)和用于靜態(tài)儲(chǔ)能。傳統(tǒng)的鉛/硫酸蓄電池不符合所述新型應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兊娜萘刻颓也荒軌蚪?jīng)常充分地循環(huán)。相反地，這給與了鋰電池最好的機(jī)會(huì)。
[0003]出于安全的原因，如今的鋰離子電池不含有金屬鋰，而是含有石墨材料作為陽(yáng)極。但是，在充電狀態(tài)中可以加載達(dá)到臨界組成LiC6的石墨的使用會(huì)導(dǎo)致電容相比于金屬鋰的使用要低得多。
[0004]鋰屬于堿金屬。如同第一主族的較重的同系元素，其特征在于對(duì)于大量物質(zhì)的劇烈反應(yīng)能力。例如它們劇烈地與水、醇類(lèi)和其它含有質(zhì)子氫的物質(zhì)反應(yīng)，并且經(jīng)常發(fā)生燃燒。在空氣中，它也不穩(wěn)定，并且與氧氣、氮?dú)夂投趸挤磻?yīng)。因此，它通常在惰性氣體下(稀有氣體，如氬氣)操作，并且在石蠟油形成的保護(hù)層中存儲(chǔ)。
[0005]此外，它與許多官能化的溶劑反應(yīng)，甚至是不含質(zhì)子氫的溶劑。例如，它可以打開(kāi)環(huán)狀醚(例如THF)而使環(huán)分裂，通常鋰化和/或還原酯和羰基化合物。通常，所述化學(xué)品或環(huán)境物質(zhì)之間的反應(yīng)通過(guò)水催化。鋰金屬在干燥的空氣中可以經(jīng)較長(zhǎng)的時(shí)間存儲(chǔ)和加工，因?yàn)槠湫纬闪嗽谝欢ǔ潭壬戏€(wěn)定的鈍化層，該鈍化層阻止了進(jìn)一步的腐蝕。類(lèi)似適用的是官能化的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，相比于例如水含量大于幾百ppm的形式，無(wú)水的NMP具有對(duì)于鋰基本上更低的反應(yīng)性。
[0006]為了提高鋰金屬的存儲(chǔ)能力和加工中的安全性，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一系列降低腐蝕的涂覆方法。例如US 5，567，474和US 5，776，369中已知的，用二氧化碳處理熔化的鋰金屬。對(duì)于該涂覆，通常將液態(tài)鋰在惰性烴中與至少0.3%的二氧化碳接觸至少I(mǎi)分鐘。然而，這樣形成的保護(hù)不足以用于許多應(yīng)用中，特別是不能用于在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)懸浮液中預(yù)鋰化電池電極材料。
[0007]另一種穩(wěn)定鋰金屬的方法在于，將其加熱超過(guò)其熔點(diǎn)，攪拌熔化的鋰并且將其與氟化劑(例如全氟戊胺)接觸(W0 2007/005983 A2)。缺點(diǎn)在于，氟化劑通常是有毒的或侵蝕性的，因此在工業(yè)實(shí)踐中不愿意使用。
[0008]另一種保護(hù)性表面處理鋰金屬的方法在于，將其用蠟層(例如聚乙烯蠟)涂覆(W02008/045557 Al)。缺點(diǎn)在于，需要消耗相對(duì)多的涂覆劑。在所述專(zhuān)利申請(qǐng)中的實(shí)施例中為約1%。
[0009]在US2009/0061321 Al中建議，用一種基本上連續(xù)的聚合物涂層制備穩(wěn)定化的鋰金屬粉末。該聚合物可以選自聚氨酯、PTFE、PVC、聚苯乙烯等。這種方法的缺點(diǎn)在于，受保護(hù)的鋰金屬具有不確定的有機(jī)物質(zhì)表面涂層，該涂層可能干擾其接下來(lái)的應(yīng)用，例如預(yù)鋰化電極材料的應(yīng)用。
[0010]另外已知(W02010/101856 AU US 2007/0082268 AU US 2009/0220857 Al)，用于電化學(xué)電池的陽(yáng)極，其包括帶有含氧涂層的金屬材料，還帶有(另)一個(gè)通過(guò)D-或P-塊料(Block)-前體與含氧層的反應(yīng)產(chǎn)生的保護(hù)層。通過(guò)用至少兩種化合物處理具有含氧涂層的金屬材料來(lái)制備金屬陽(yáng)極材料的保護(hù)層，其中第一種化合物是大分子化合物和第二種化合物是小分子化合物(US 7，776，385 B2、US 2011/0104366 Al)。在這種形成保護(hù)層的情況下，含氧的表面基團(tuán)(例如羥基官能團(tuán))與D-或P-塊料前體(例如硅酸酯)在非水解的溶膠-凝膠過(guò)程中相互反應(yīng)，在陽(yáng)極表面上形成例如二氧化硅膜。這種處理在室溫下進(jìn)行。
[0011]最后，在US 2008/0283155 Al中描述了一種穩(wěn)定鋰金屬的方法，其特征在于下列步驟:
a)將鋰金屬粉末加熱超過(guò)其熔點(diǎn)來(lái)制備熔化的鋰金屬；
b)分散該熔化的鋰金屬；和
c)將該熔化的鋰金屬與含磷的物質(zhì)接觸，從而在鋰金屬粉末上產(chǎn)生基本上連續(xù)的磷酸鋰保護(hù)層。作為含磷物質(zhì)，可以列舉含有氧化態(tài)為5的磷的無(wú)機(jī)化合物:磷酸(H3PO4)、P205和P0F3。在工業(yè)規(guī)模下不容易操作酸性的、吸濕的固體物質(zhì)(無(wú)水的磷酸和P205)。特別難操作的是氣態(tài)和有毒的氧氟化磷(Phosphoroxyf Iuor id)。
[0012]此外，僅涂覆一次的金屬粉末在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的穩(wěn)定性完全不夠。只有通過(guò)蠟(LuwaxS干粉)的另一單獨(dú)的涂層才能得到在30°C穩(wěn)定的產(chǎn)品。
[0013]本發(fā)明的目的是，提供一種表面穩(wěn)定化的鋰金屬基的陽(yáng)極材料，其具有高的比表面、弱反應(yīng)性和在常規(guī)裝置中可以安全操作，其表面涂層可以傳導(dǎo)離子和電子，其中該表面涂層盡可能不含有干擾性的雜元素(考慮到各種電池化學(xué)因素)，以及提供一種簡(jiǎn)單地，特別是一步地制備這種產(chǎn)品的方法。
[0014]本發(fā)明的目的通過(guò)顆粒狀的核/殼材料而實(shí)現(xiàn),該核/殼材料由金屬核和含磷材料的外殼組成。此外，本發(fā)明展示了一種生產(chǎn)這種具有高的比表面和鈍化性的但導(dǎo)電性的外殼的鋰金屬的方法。
[0015]本發(fā)明的產(chǎn)品優(yōu)選通過(guò)使熔化的、微滴狀的鋰金屬與用作鈍化劑的磷源在烴基溶劑中和在最低50°C至最高300°C，優(yōu)選180°C至250°C和特別優(yōu)選180°C至220°C的溫度下反應(yīng)而制備，該磷源含有選自如下的氧化態(tài)為3的磷:膦酸、烷基膦酸、烷基膦酸-二烷基酯、烷基膦酸-二酰鹵、烯基膦酸、烯基膦酸-二酰鹵、烯基膦酸-二烷基酯、亞磷酸-二烷基酯(二烷基亞磷酸酯)、亞磷酸-二烯基酯和亞磷酸-二芳基酯、亞磷酸-三烷基酯、亞磷酸烷基酯-二酰鹵。其中，選擇鋰和磷之間的化學(xué)計(jì)量比，使得復(fù)合材料的金屬含量為至少90%，優(yōu)選至少95%和特別優(yōu)選至少97%。通常情況下，鋰金屬和鈍化劑的摩爾比為100:0.01至 100:5，優(yōu)選 100:0.05 至 100:1。
[0016]特別優(yōu)選下列的磷化合物:無(wú)水的膦酸、亞磷酸-二甲基酯、亞磷酸-二乙基酯、亞磷酸-二丙基酯、亞磷酸二丁基酯、亞磷酸-二甲苯基酯、亞磷酸-二乙烯基酯、亞磷酸-二烯丙基酯、亞磷酸-二苯基酯、亞磷酸甲基酯二酰氯、亞磷酸-三甲基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸-三丙基酯、亞磷酸-三丁基酯、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲苯基膦酸、乙烯基膦酸-二酰氯、乙烯基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸-二乙基酯、乙烯基膦酸二丙基酯、乙烯基膦酸-二丁基酯、烯丙基膦酸-二酰氯、烯丙基膦酸-二丁基酯等。特別優(yōu)選含有至少一種不飽和的烴基(例如烯丙基、乙烯基)的膦酸衍生物。也特別優(yōu)選所列出的物質(zhì)組中不含酰鹵的磷化合物。具有鹵素-磷鍵的化合物在與鋰接觸時(shí)分解形成鹵化鋰。因?yàn)椴蝗苡谒褂玫亩栊詿N基溶劑，鹵化鋰在涂覆層中沉積，即，形成在其殼中含有磷和鹵化鋰的顆粒狀的鋰。當(dāng)在通常含有液體電解質(zhì)(進(jìn)而含有極性有機(jī)溶劑)的鋰電池中使用這樣的粉末(該粉末通常含有進(jìn)而具有極性有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì))，鹵化鋰溶解并且然后可以與所有的電池組分接觸。鹵化鋰，特別是LiCl、LiBr和Li I，已知對(duì)陰極導(dǎo)流體(通常由鋁形成)起到腐蝕性的作用。由于這種作用，影響了電池的周期使用壽命(參見(jiàn)例如 H.B.Han, J.Power Sources 196 (2011) 3623-32)。
[0017]應(yīng)該如下選擇優(yōu)選的制備條件:起初未涂覆的鋰微滴的平均直徑為最大500 μ m,優(yōu)選最大200μπι和特別優(yōu)選最大lOOym。這通常按照現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)使用帶來(lái)高剪切力的攪拌單元進(jìn)行，例如分散盤(pán)(齒盤(pán)攪拌器)，或使用噴霧攪拌器，例如分散攪拌器“Ultraturrax”?；蛘?，顆粒的制備也可以通過(guò)噴射方法實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，將熔融液態(tài)的鋰在惰性氣體氣氛下進(jìn)行噴射。在冷卻和凝固之后得到的金屬粉末可以然后分散在惰性的有機(jī)溶劑(通常為烴)中，并且在低于鋰熔點(diǎn)的溫度下與一種或多種本發(fā)明的鈍化劑反應(yīng)。
[0018]在形成具有希望的顆粒直徑的鋰微滴或固體鋰顆粒(這取決于所選擇的溫度)之后，進(jìn)行與一種或多種本發(fā)明的含磷鈍化劑的反應(yīng)，由此形成鈍化性的、但導(dǎo)電性的表面層。在形成鈍化性的導(dǎo)電性表面涂層之后，選擇攪拌和均質(zhì)化條件，使得不再破壞所述表面涂層。這可通過(guò)弱研磨作用的攪拌過(guò)程實(shí)現(xiàn)。
[0019]代替高能攪拌器，也可以使用現(xiàn)有技術(shù)中的其它分散方法，例如超聲噴霧。
[0020]所述溶劑優(yōu)選選自飽和烴類(lèi)。優(yōu)選使用在所選擇的反應(yīng)條件下呈液態(tài)的溶劑，即其沸點(diǎn)為至少180°C，更好最少200°C和特別優(yōu)選沸點(diǎn)大于220°C。實(shí)例是:硅烷、i^一烷、十二烷或所述化合物的任意混合物，無(wú)論直鏈的、支化的還是環(huán)狀的。完全特別優(yōu)選商購(gòu)可得的石蠟餾分，例如Shellsol? D70或D100。
[0021]所使用的鋰金屬的純度優(yōu)選為至少98重量％，特別優(yōu)選使用電池品質(zhì)的鋰金屬。鈉含量?jī)?yōu)選小于200ppm,特別優(yōu)選小于10ppm和非常特別優(yōu)選小于50ppm。
[0022]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在使用本發(fā)明的的含磷鈍化劑的情況下可以制備穩(wěn)定的鋰金屬粉末產(chǎn)品，其在NMP (約200ppm的水含量)中在最低50°C和優(yōu)選最高80°C經(jīng)過(guò)許多小時(shí)仍是穩(wěn)定的，即沒(méi)有顯示出顯著的放熱反應(yīng)，特別是沒(méi)有顯示出〃失控現(xiàn)象〃。
[0023]相比于通常使用的鋰箔，本發(fā)明的產(chǎn)品的特征在于高的比表面，這是由于顆粒狀(通常是球形)的形態(tài)和優(yōu)選小于500 μ m的粒徑。優(yōu)選的平均粒徑為1-500 μ m，優(yōu)選10-200 μ m 和特別優(yōu)選 15-100 μ m。
[0024]本發(fā)明的經(jīng)鈍化的鋰金屬產(chǎn)品可以用于預(yù)鋰化例如鋰電池的石墨陽(yáng)極、合金陽(yáng)極或轉(zhuǎn)化陽(yáng)極中的電化學(xué)活性材料，或者按照合適的機(jī)械-物理化學(xué)預(yù)處理(壓制、與粘合材料混合等)用于制備鋰電池的金屬陽(yáng)極。
[0025]本發(fā)明下面借助兩個(gè)實(shí)施例和一張附圖進(jìn)一步闡述。
[0026]借助DSC (差示掃描量熱法)測(cè)定產(chǎn)品的穩(wěn)定性。使用Systag (瑞士)公司的儀器(Radex-System)。在一個(gè)樣品容器中，在保護(hù)氣體氣氛下稱(chēng)重約2g NMP和0.1g鋰金屬粉末。將樣品在特定溫度下存儲(chǔ)15小時(shí)。粒徑分布用Mettler-Toledo公司的儀器(Lasentec-FBRM-1n-line-Analysator)測(cè)定。
[0027]其中顯示了:
圖1:根據(jù)實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的X射線衍射圖，其中X:鋰金屬的反射，和線條:Li3PO4 (不存在)的反射位置。實(shí)施例
[0028]實(shí)施例1:制備用磷涂覆的鋰，其由熔化的鋰金屬和0.6摩爾％的乙烯基膦酸在210°C在石蠟油中形成
在惰性化的(即，不含水和空氣，用IS氣填充)、裝配有高能攪拌單元(Ultraturrax)的不銹鋼雙套層反應(yīng)器中，預(yù)先加入19.6 g鋰金屬到520 g的Shellsol? DlOO中，并在攪拌下在210°C的外殼溫度下熔化。在完全熔化之后，借助高能攪拌器將鋰加工成精細(xì)的乳狀液(在16000轉(zhuǎn)/分鐘(upm)下幾分鐘)。然后將1.69 g乙烯基膦酸(0.6摩爾％)以與Shellsol? DlOO的30%混合物的形式通過(guò)反應(yīng)器開(kāi)口在3分鐘內(nèi)注射加入。在加入結(jié)束后，關(guān)閉攪拌器，然后冷卻到室溫，并將懸浮液通過(guò)特氟龍潛管擠壓到玻璃料過(guò)濾器上，洗滌(首先用Shellsol?，然后三次用戊烷)并在室溫下干燥至恒重。得到20.0g灰色金屬外觀的、自由流動(dòng)的粉末。
[0029]產(chǎn)率:20.0 g (理論值的 102%)；
平均粒徑:50 μ m ;
金屬含量:97.2% (氣體體積法);
P-含量:1.65重量％;
在水含量為167ppm的NMP中的穩(wěn)定性:在80°C存儲(chǔ)15小時(shí)沒(méi)有顯著的放熱，在90°C存儲(chǔ)約I小時(shí)后失控，在100°C存儲(chǔ)約幾分鐘后失控；
X射線衍射法:可以檢測(cè)到非常弱的可能是元素黑磷的反射，但沒(méi)有檢測(cè)到磷酸鋰(Li3PO4)0
[0030]實(shí)施例2:制備用磷涂覆的鋰，其由熔化的鋰金屬和0.3摩爾％的乙烯基膦酸在210°C在石蠟油中形成
在惰性化的(即，不含水和空氣，用IS氣填充)、裝配有高能攪拌單元(Ultraturrax)的不銹鋼雙套層反應(yīng)器中，預(yù)先加入21.0 g鋰金屬到506 g的Shellsol? DlOO中，并在攪拌下在210°C的外殼溫度下熔化。在完全熔化之后，借助高能攪拌器將鋰加工成精細(xì)的乳狀液。然后將1.09 g乙烯基膦酸(0.3摩爾％)以與Shellsol? D100的30%混合物的形式通過(guò)反應(yīng)器開(kāi)口在2分鐘內(nèi)注射加入。在加入結(jié)束后，關(guān)閉攪拌器，然后冷卻到室溫，并將懸浮液通過(guò)特氟龍潛管擠壓到玻璃料過(guò)濾器上，洗滌(首先用Shellsol?，然后三次用戊烷)并在室溫下干燥至恒重。得到21.7g灰色金屬外觀的、自由流動(dòng)的粉末。
[0031]產(chǎn)率:21.7 g (理論值的 103%)；
平均粒徑:57 μ m ;
金屬含量:97% (氣體體積法);
P-含量:1.15重量％;
在水含量為167ppm的NMP中的穩(wěn)定性:在80°C存儲(chǔ)15小時(shí)沒(méi)有顯著的放熱，在90°C存儲(chǔ)15小時(shí)內(nèi)沒(méi)有顯著的放熱。
[0032]本發(fā)明具體涉及了:
?具有核/殼形態(tài)的顆粒狀鋰金屬?gòu)?fù)合材料，其中該殼由含磷的復(fù)合材料組成，而該核由金屬鋰組成；
?具有核/殼形態(tài)的復(fù)合材料，其中該殼含有氧化鈦為3或更低的磷，并且該核由金屬鋰組成；
?具有核/殼形態(tài)的復(fù)合材料，其中該殼含有氧化鈦為3或更低的磷，并且還不含有鹵素，特別是不含有Cl、Br和/或I以及該核由金屬鋰組成；
?復(fù)合材料，其中所含的鋰的至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％和特別優(yōu)選至少97重量％以金屬的形式存在；
?復(fù)合材料，其中所使用的鋰金屬的純度為至少98重量％ ；
?復(fù)合材料，其中鈉含量基于鋰的總量計(jì)為最多200ppm，優(yōu)選最多10ppm和特別優(yōu)選最多50ppm ；
?復(fù)合材料，其中每個(gè)顆粒不大于500μπι;
?復(fù)合材料，其中平均粒徑為1-500 μ m,優(yōu)選10-200 μ m和特別優(yōu)選15-100 μ m ；
?制備用磷涂覆的顆粒狀鋰金屬?gòu)?fù)合材料的方法，其中使熔化的、微滴狀的鋰金屬在烴溶劑中與含有選自如下的氧化態(tài)為3的磷的磷源反應(yīng):膦酸、烷基膦酸、烷基膦酸-二烷基酯、烷基膦酸-二酰鹵、烯基膦酸、烯基膦酸-二酰鹵、烯基膦酸-二烷基酯、亞磷酸-二烷基酯(二烷基亞磷酸酯)、亞磷酸-二烯基酯和亞磷酸-二芳基酯、亞磷酸-三烷基酯、亞磷酸烷基酯-二酰鹵；
?方法，其中作為磷源優(yōu)選使用含有至少一種不飽和烴基(例如烯丙基、乙烯基)的膦酸衍生物；
?方法，其中作為磷源優(yōu)選使用不含有齒素，特別是不含有Cl、Br和/或I的膦酸或膦酸衍生物；
?方法，其中所述反應(yīng)在50-300°C，優(yōu)選180-250°C和特別優(yōu)選180_220°C的溫度范圍進(jìn)行；
?方法，其中作為烴溶劑優(yōu)選使用飽和的溶劑，該溶劑在特別優(yōu)選的反應(yīng)條件下呈液態(tài)，即其沸點(diǎn)為至少180°C，優(yōu)選至少200°C和特別優(yōu)選沸點(diǎn)大于220°C ；
?方法，其中作為烴溶劑優(yōu)選使用癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物，無(wú)論直鏈的、支化的或環(huán)狀的；
?方法，其中作為烴溶劑特別優(yōu)選使用商購(gòu)可得的石蠟餾分，例如Shellsol? D70或DlOO ；
?顆粒狀的用磷涂覆的鋰金屬?gòu)?fù)合材料用于預(yù)鋰化例如在鋰電池的石墨陽(yáng)極、合金陽(yáng)極或轉(zhuǎn)化陽(yáng)極中的電化學(xué)活性材料的用途；
?顆粒狀的用磷涂覆的鋰金屬?gòu)?fù)合材料用于制備電極，特別是鋰電池陽(yáng)極的用途。
【權(quán)利要求】
1.具有核/殼形態(tài)的顆粒狀鋰金屬?gòu)?fù)合材料，其中該殼由含磷的復(fù)合材料組成，而該核由金屬鋰組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于，所述殼不含有能夠用X射線衍射檢測(cè)到的磷酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其特征在于，所含的鋰的至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％和特別優(yōu)選至少97重量％以金屬形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的復(fù)合材料，其特征在于，所使用的鋰金屬的純度為至少98重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的鈉含量基于鋰總量計(jì)為最多200ppm,優(yōu)選最多10ppm和特別優(yōu)選最多50ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的復(fù)合材料，其特征在于，所述每個(gè)顆粒不大于500μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的復(fù)合材料，其特征在于，平均粒徑為1-500μπι，優(yōu)選10-200 μ m 和特別優(yōu)選 15-100 μ m。
8.制備權(quán)利要求1至7的含磷的顆粒狀鋰金屬?gòu)?fù)合材料的方法，其特征在于，使熔化的、微滴狀的鋰金屬在烴溶劑中與含有選自如下的氧化態(tài)為3的磷的磷源反應(yīng):膦酸、烷基膦酸、烷基膦酸-二烷基酯、烷基膦酸-二酰齒、烯基膦酸、烯基膦酸-二酰齒、烯基膦酸-二烷基酯、亞磷酸-二烷基酯、亞磷酸-二烯基酯和亞磷酸-二芳基酯、亞磷酸-三烷基酯、亞磷酸烷基酯-二酰鹵。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使用含有至少一種不飽和的烴基的膦酸衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在50-300°C，優(yōu)選180-250°C和特別優(yōu)選180-220°C的溫度范圍進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10的方法，其特征在于，作為烴溶劑使用在反應(yīng)條件下呈液態(tài)的飽和溶劑，即其沸點(diǎn)為至少180°C，優(yōu)選至少200°C和特別優(yōu)選沸點(diǎn)>220°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11的方法，其特征在于，使用的烴溶劑選自癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12的方法，其特征在于，使用的烴溶劑為商購(gòu)可得的石蠟餾分。
14.顆粒狀的用磷涂覆的鋰金屬?gòu)?fù)合材料用于預(yù)鋰化優(yōu)選在鋰電池的石墨陽(yáng)極、合金陽(yáng)極或轉(zhuǎn)化陽(yáng)極中的電化學(xué)活性材料的用途。
15.顆粒狀的用磷涂覆的鋰金屬?gòu)?fù)合材料用于制備電極，特別是鋰電池陽(yáng)極的用途。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK104185521SQ201380005422
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月13日
【發(fā)明者】U.韋特爾曼, C.哈特尼希, U.埃梅爾, S.施勒特 申請(qǐng)人:羅克伍德鋰有限責(zé)任公司