涂覆碳的鋰硫化物的制作方法
【專利摘要】由鋰硫化物和離子液體制備電池用活性材料的方法，相應(yīng)的活性材料、陰極材料、電池和相應(yīng)的用途。
【專利說明】涂覆碳的裡硫化物
[0001] 在本申請中引用的所有文件均通過引用全文并入本公開中。
[0002] 本申請涉及電池用活性材料，其基于涂覆碳的鋰硫化物。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù): 用于電池，例如在電動汽車或用于可再生能源(例如風(fēng)能，太陽能等）的存儲技術(shù)中的 用途需要開發(fā)具有比迄今可供使用的或商購可得的可再充電電池明顯更高的比能量的可 再充電電池的新技術(shù)。
[0004] 對于此應(yīng)用領(lǐng)域而言，鋰-硫電池是一種非常有希望的技術(shù)。
[0005] 相應(yīng)地，現(xiàn)有技術(shù)中試圖提供基于鋰硫化物的活性材料。由W0 2013/057023已知 包覆有碳層的鋰硫化物，其中該碳層由聚丙烯腈或蔗糖制成。
[0006] 此外，現(xiàn)有技術(shù)中還研究了并非基于鋰硫化物，而是基于其它鋰化合物的鋰基體 系。這例如由L. Zhao等人，似#ater. 2011，幻，1385-1388得知，特別是用碳層包覆 Li4Ti5012，其中后者由離子液體制成。在此，該殼的有利性能尤其歸因于與Ti形成中間相。
[0007] Paraknowitsch等人，Macromol. Chem. Phys. 2012，213，1132-1145也描述了 由離子液體起始的多種碳材料。
[0008] 發(fā)明目的: 本發(fā)明的目的在于提供電池用活性材料，其相對于由現(xiàn)有技術(shù)已知的體系具有改善的 性能。
[0009] 與此相應(yīng)地，尤其要找到便宜、有效且可靠的制備電池用活性材料的方法，尤其考 慮該方法之后可能的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0010] 此外，目的在于相應(yīng)地提供有利的電池用活性材料、相應(yīng)的電極和電池本身。
[0011] 此外，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的活性材料的相應(yīng)的用途。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供借助于本發(fā)明的活性材料的陰極材料。
[0013] 解決方案: 所述目的通過根據(jù)本發(fā)明的方法、根據(jù)本發(fā)明的用途和根據(jù)本發(fā)明的材料得以實(shí)現(xiàn)。
[0014] 術(shù)語的定義: 在本發(fā)明范圍內(nèi)，只要沒有另外說明，所有量的數(shù)據(jù)均應(yīng)理解為是指重量數(shù)據(jù)。
[0015] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語"室溫"意指20°C的溫度。只要沒有另外說明，溫度數(shù)據(jù)以攝 氏度（°c)給出。
[0016] 只要沒有另外說明，所提及的反應(yīng)和方法步驟在常壓/大氣壓下，即在1013 mbar 下進(jìn)行。
[0017] 只要沒有另外說明，納米范圍或微米范圍的尺寸數(shù)據(jù)借助掃描電鏡術(shù)(SEM)確定， 或者可如此確定。
[0018] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，將術(shù)語"離子液體"理解為是指僅由陽離子和陰離子構(gòu)成的液 體。其具有低于l〇〇°C的低的熔點(diǎn)。所述離子液體在室溫下實(shí)際上沒有蒸汽壓。參與離子的 大小和幾何形狀阻礙了牢固晶格的形成。因此，微小的熱能就足以克服晶格能并打破固體 晶體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，尤其將離子液體理解為是指在-10至80°C的溫度下，特別是在 室溫下為液體的那些。在本發(fā)明范圍內(nèi)，也將離子液體簡稱為IL。
[0019] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，表述"和/或"包括在各自的清單中提及的元素的每一種任意的 和所有的組合。
[0020] 發(fā)明詳述: 本發(fā)明的主題尤其是制備電池用活性材料的方法，其包括下列步驟a)至e)或由這些步 驟構(gòu)成： a) 提供鋰硫化物，優(yōu)選Li2S， b) 任選干燥和/或粉碎所述鋰硫化物，尤其至小于2 ym，尤其是小于1 ym的尺寸， c) 添加至少一種離子液體，任選在合適的有機(jī)溶劑中，并混合， d) 在保護(hù)氣體下加熱該混合物至高于該離子液體的分解極限且低于Li2S顆粒的分 解溫度的溫度，由此所述至少一種離子液體分解成碳并作為均勻的層沉積在Li 2S顆粒的 表面上， e) 任選粉碎所得到的產(chǎn)物，以分離團(tuán)聚體。
[0021] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，作為鋰硫化物可以使用Li2Sx，其中x=2_8,和Li2S，優(yōu)選的是 Li 2S〇
[0022] 在此有利的是，所述鋰硫化物的平均粒徑小于2 ym，尤其小于1 ym，以實(shí)現(xiàn)高的比 表面積。
[0023] 如果所使用的鋰硫化物已經(jīng)具有小于2 ym，尤其小于1 ym的平均粒徑，則研磨不 是必需的(但仍是可能的）。
[0024] 所述鋰硫化物的干燥通常在50至150°C的溫度下進(jìn)行5小時(shí)至2天，而所述鋰硫化 物-顆粒的粉碎通過研磨，尤其借助球磨和/或通過手動研磨進(jìn)行。所述研磨優(yōu)選在乙腈中 進(jìn)行，以避免球磨中的球磨損。
[0025] 必須如此選擇所添加的離子液體，以使其在保護(hù)氣體下加熱時(shí)在低于鋰硫化物的 熔點(diǎn)的溫度下分解成碳。在此特別合適的是在此過程中首先聚合的IL，因?yàn)橛纱嗽撏繉幼?得更穩(wěn)定且更均勻。
[0026] 在此有利的是所用IL產(chǎn)生含氮的石墨碳層。
[0027] 可在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的IL優(yōu)選具有含氮的那些作為陽離子，特別選自吡啶鑰、 吡啶鑰衍生物、吡咯烷鑰、吡咯烷鑰衍生物、咪唑鑰、咪唑鑰衍生物和/或它們的混合物。在 此上下文中的衍生物是被經(jīng)基取代的基體化合物(Bas i sverbingdung)。在此，例如，在基體 化合物的氮原子上可存在1或2個(gè)烷基鏈，優(yōu)選由&-(：12-鏈烷烴構(gòu)成，其中該烷基鏈可包含 雜原子，如特別是氧;對于存在純烷基鏈的情況而言，特別優(yōu)選的是其具有1至最多6個(gè)碳原 子的鏈長。
[0028]這樣的衍生物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0029]對此的實(shí)例是： 1-丁基-3-甲基咪唑鑰（BMHO， 1-乙基-3-甲基咪唑鑰（EMHO， 1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰（Pyr14)， 3-甲基-N-丁基吡啶鑰（3MBP)， 1-癸基-3-甲基咪唑鑰（DMHO， 1-己基-3-甲基咪唑鑰（m〇M)， 1-氰基甲基-3-甲基咪唑鑰（MCNHO， 1，3-雙(氰基甲基)咪唑鑰（BCNHO， N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鑰（PyruOd。
[0030]在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的IL優(yōu)選具有含一個(gè)或多個(gè)氰基官能團(tuán)的那些作為陰離 子，特別選自二氰胺離子、三氰基甲烷離子(Tricyanomethanid)、它們的衍生物和/或它們 的混合物。在此上下文中的衍生物是被烴基取代的基體化合物。
[0031]在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選的IL是選自下述的那些： 1-丁基-3-甲基咪唑鑰二氰胺（BM頂DCA)， 1-乙基-3-甲基咪唑鑰三氰基甲基化物（EM頂TCM)， 1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰三氰基甲基化物（PyrwTCM)， 3-甲基-N-丁基吡啶鑰二氰胺（3MBP DCA)， 1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氰胺（EMIMDCA)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用1-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-乙基-3-甲基咪唑鑰和/或1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰作為陽離子。
[0033]在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選可使用的IL是選自下述的那些：1_丁基-3-甲基咪唑鑰 二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鑰三氰基甲基化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰三氰基甲基化物 和它們的混合物，最優(yōu)選EM頂TCM和/或Pyrw TCM。
[0034] 但在本發(fā)明范圍內(nèi)仍然可以以次要量，即低于20%，優(yōu)選低于10%，尤其低于5%，最 優(yōu)選低于1%的量共同使用不具有上述陽離子和/或陰離子的IL。作為實(shí)例可提及:雙-三氟 甲基磺酰亞胺（Tf2N)或雙（全氟乙基磺酰基）亞胺（BETI)和，較少優(yōu)選地，鹵素陰離子 (Cl'Br'F'尤其是cr)。優(yōu)選的是不使用它們。
[0035]在此任選可將所述IL加入到常用的有機(jī)溶劑中。該有機(jī)溶劑優(yōu)選應(yīng)易于蒸發(fā)并具 有低粘度。
[0036] 優(yōu)選使用選自乙腈，N-甲基吡咯烷酮（NMP)、1，3-二氧戊環(huán)、二甲醚(DME)、DME衍 生物，尤其是具有一個(gè)或多個(gè)嵌入的乙氧基的那些作為用于此的有機(jī)溶劑，如三乙二醇-二 甲醚(TEG-DME)、C6-C 12-鏈烷烴和它們的混合物，優(yōu)選乙腈。
[0037] 這些任選可使用的溶劑在此可以以1:1至50:1，尤其是5:1至15:1的溶劑：IL的質(zhì) 量比率來使用。
[0038] 為將這些碳化合物分解成碳，將其在保護(hù)氣體，優(yōu)選氦氣、氖氣、氬氣或氮?dú)?，尤?優(yōu)選氬氣下加熱2-5小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)至最高850°C，優(yōu)選550°C至750°C的溫度。
[0039] 該到達(dá)分解溫度的加熱在此可影響涂層的形成，并因此表現(xiàn)出控制碳?xì)ば纬傻目?能性。
[0040] 出于實(shí)用的理由，通常選擇大約2至4°C/分鐘，尤其3°C/分鐘的升溫。
[0041 ]在本發(fā)明的一個(gè)方案中，可以首先以2.5°C每分鐘加熱至300°C，然后以3.3°C每分 鐘加熱至最終溫度。
[0042]優(yōu)選首先加熱至250至350°C，然后在該溫度下保持0.5-3小時(shí)，然后加熱至最高 850°C，優(yōu)選550-750°C，并將溫度在該溫度下保持2-5小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)。
[0043]加熱并保持在該溫度下可以在本領(lǐng)域已知的爐中，優(yōu)選在管式爐中進(jìn)行。
[0044] 然后，所述如此制成的被碳層包覆的鋰硫化物-顆?？梢赃M(jìn)一步加工成電極。相應(yīng) 的方法同樣是本發(fā)明的主題，其包括步驟i)_iv)或由其構(gòu)成： i) 提供按照上述根據(jù)本發(fā)明的方法制備的活性材料， ii) 添加至少一種導(dǎo)電添加劑，任選添加至少一種合適的粘合劑， iia)任選添加其它的添加劑， iii) 混合所述材料， iv) 加工所產(chǎn)生的混合物，優(yōu)選通過拉制(Ziehen)和/或鑄造， v) 干燥所得材料， 其中在步驟i) -i v)中優(yōu)選使用溶劑，特別優(yōu)選NMP。
[0045] 步驟iv)中的電極的拉制是一種機(jī)械方法，其中將漿料的薄層施加在引流器 (Stromab leiter)上。這可用在箱上拉引的刮刀/薄膜拉制框架(F i lmz i ehrahmen )進(jìn)行（例 如在實(shí)驗(yàn)室操作中），或者將漿料一并施加在運(yùn)動的箱上(例如以工業(yè)規(guī)模）。
[0046] 步驟iv)中的鑄造是一種機(jī)械方法，也可稱為狹縫鑄造。在此，使給定的進(jìn)料流通 過腔和狹縫均化，并小心地以層狀在狹縫中施加引流器上。
[0047]此外，這兩種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0048]可使用的導(dǎo)電添加劑的實(shí)例是例如含碳材料。
[0049 ]優(yōu)選可使用的含碳材料選自炭黑、合成的或天然的石墨、石墨稀、碳納米顆粒、富 勒烯或它們的混合物。
[0050] 可使用的炭黑例如可在商品名Ketjenblack(R)下得到。
[00511優(yōu)選可使用的炭黑例如可在商品名Super P(R) C65下得到。
[0052] 該含碳材料可具有1 nm-500 ym，優(yōu)選5 nm-1 ym，特別優(yōu)選10 nm-60 nm的平均 粒徑。
[0053]合適的粘合劑是聚丙烯腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PE0)、 纖維素、纖維素衍生物、聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）共聚物（PVdF-HFP)、聚四氟乙烯 (PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVdF)。
[0054]在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯（PVdF)、PAN和/或PE0作為粘合劑，特別 優(yōu)選PAN。
[0055]優(yōu)選將該粘合劑在用于該方法中之前溶于溶劑，優(yōu)選與步驟i)_iv)中使用的相同 的溶劑中，尤其是NMP中。
[0056]另外的添加劑可以是，例如，經(jīng)涂覆的鋰粉。其可用作鋰-儲庫，以補(bǔ)償真正的活性 材料最初不可逆的鋰損失。
[0057]但通?？梢詿o需添加另外的添加劑。
[0058] 在此，該活性材料可以與至少一種導(dǎo)電添加劑和至少一種合適的粘合劑以常規(guī)比 例混合。
[0059]在本發(fā)明的一個(gè)方案中，活性材料:添加劑:粘合劑的重量比率為4:4:2。在另一方 案中，該比率為4:5:1。
[0060]在另一方案中，可以明顯提尚活性材料的比例。
[0061 ]然后，可將如此制備的陰極材料以本領(lǐng)域常用的方式加工成電極。
[0062] 例如，可將其施加在鋁箱、鎳箱或Al/Ni-箱上充當(dāng)集流器(Stromabnehmer)。
[0063] 然而也可以使用本領(lǐng)域通常已知的另外的集流器。
[0064] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的電解質(zhì)作為電解質(zhì)，包括 包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的含鋰導(dǎo)電鹽的有機(jī)電解質(zhì)和含導(dǎo)電鹽的離子液體，例如為在1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰雙(三氟甲烷磺?；﹣啺符}(PYR 14TFSI)中的雙(氟磺?；﹣啺蜂?(LiFSI)或雙(三氟甲烷磺?；﹣啺蜂?LiTFSI)，包含導(dǎo)電鹽的聚合物-電解質(zhì)，例如包含 LiTFSI(和任選PYRwTFSI)的聚氧化乙烯(PE0)，以及任選液體有機(jī)電解質(zhì)例如在TEGDME中 的LiCF 3S03、在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸異丙二醇酯(PC) 的任意混合物中的LiPF 6,以及在二甲氧基乙烷(DME)和1，3_二氧戊環(huán)(D0L)的混合物中的 LiTFSI或LiPF6或LiBF4或者離子液體、固體電解質(zhì)和任意組合。
[0065] 優(yōu)選可使用選自下述的那些：在1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰雙(三氟甲烷磺酰基）亞 胺鹽中的雙(氟磺?；?亞胺鋰或雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋰、包含LiTFSI的聚氧化乙烯、 包含LiTFSI和PYRmTFSI的聚氧化乙烯、在TEGDME中的LiCF3S03、在碳酸乙烯酯/碳酸二甲 酯/碳酸二乙酯/碳酸異丙二醇酯的任意混合物中的LiPF 6、在二甲氧基乙烷/1，3_二氧戊環(huán) 中的LiTFSI、在二甲氧基乙烷/1，3_二氧戊環(huán)中的LiPF6、在二甲氧基乙烷/1，3_二氧戊環(huán)中 的LiBF4、LiCF 3S03,在3:7四乙二醇二甲醚〇￡601^)/1，3-二氧戊環(huán)中和它們的混合物。 [0066] 一種示例性的電解質(zhì)是在3:7四乙二醇二甲醚（TEGDME)/1，3-二氧戊環(huán)中的 LiCF3S03〇
[0067] 特別優(yōu)選使用PyrwTFSI與LiTFSI (9:1)。
[0068] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以使用選自下述的那些作為隔膜:基于聚乙烯-和/或聚丙烯 的隔膜、基于玻璃纖維的隔膜、陶瓷隔膜、基于纖維素的隔膜和它們的混合物或組合。
[0069] 在聚合物電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的情況中，它們可同時(shí)充當(dāng)隔膜。
[0070] 優(yōu)選使用單層聚丙烯隔膜，例如作為Celgard(R) 2500提供的，或者尤其在使用基 于IL的電解質(zhì)時(shí)，使用陶瓷隔膜或基于玻璃纖維的隔膜。
[0071]最優(yōu)選使用單面涂覆的隔膜，尤其是單面涂覆以PE0的PET隔膜，其如描述在DE 10 2013 105 678.8中。在一個(gè)方案中，最優(yōu)選使用涂覆以陶瓷的PET隔膜。用這些隔膜獲 得特別好的結(jié)果。
[0072] 在根據(jù)本發(fā)明制備活性材料時(shí)，優(yōu)選盡可能排除水的存在，優(yōu)選通過在干燥室中 和/或在保護(hù)氣體下，因?yàn)榉駝t會形成Li20和H 2S。
[0073] 此外，本發(fā)明的主題是根據(jù)本發(fā)明制備的活性材料在鋰金屬電池和/或鋰離子電 池中作為陰極材料的用途。
[0074] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，針對該電化學(xué)活性顆粒制備考慮了下列要求的"微反應(yīng)器"類 型： -避免可溶性多硫化物擴(kuò)散到陰極表面或擴(kuò)散到陽極表面并沉積在那里(鈍化和"穿 梭機(jī)制"）。 -避免充放電過程中顆粒團(tuán)聚。 -確保與集流器電接觸。
[0075] 同時(shí)，在本發(fā)明范圍內(nèi)確保該"微反應(yīng)器"的殼對于鋰離子而言是可透過的，以確 保將鋰離子運(yùn)送至活性材料。
[0076]此外考慮了由于鋰化和脫鋰化造成的已知的體積改變。
[0077]碳用于"反應(yīng)器殼"，因?yàn)槠渚哂懈叩膶?dǎo)電性并在該"反應(yīng)器"內(nèi)部保留可溶性的長 鏈多硫化物，但同時(shí)對于鋰離子而言是可透過的。
[0078]在本發(fā)明范圍內(nèi)已發(fā)現(xiàn)，通過首次使用IL形式的液體前體物質(zhì)取代固體前體物質(zhì) 可以得到鋰硫化物的非常均勻的包封。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的涂層能夠經(jīng)受電池充放電周期期間的體積變化而無損壞。
[0080] 此外，根據(jù)本發(fā)明獲得相對薄的鋰硫化物涂層，但其仍然能夠滿足所提出的要求。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用含氮的IL可以實(shí)現(xiàn)涂層的"摻雜"，其顯著改善了電性能，尤 其能顯著提高導(dǎo)電性。由此，可通過最終溫度來影響氮的比例。
[0082] 在使用根據(jù)本發(fā)明制備的活性材料的情況下獲得的結(jié)果優(yōu)于使用可比較活性材 料獲得的結(jié)果。
[0083] 用根據(jù)本發(fā)明的電池可實(shí)現(xiàn)高效;也可在不添加添加劑的情況下抑制穿梭效應(yīng)。
[0084] 通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)可表明，用本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。
[0085] 用本發(fā)明可獲得比使用現(xiàn)有技術(shù)的材料的情況下更均勻一致的涂層的活性材料。
[0086] 此外表明，根據(jù)本發(fā)明的電池的容量比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的那些的情況中降低得明顯 更慢。
[0087] 在根據(jù)本發(fā)明的電池的情況中，僅需要小量的顯著影響電池成本的電解質(zhì)，而且 僅小量的使用也令人驚訝地在提高的比容量、更高的效率以及改善的循環(huán)穩(wěn)定性方面改善 了這樣的電池的性能。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明的方法是整體上成本有利的方法。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以容易地轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模。
[0090] 本發(fā)明也包括使用根據(jù)本發(fā)明的活性材料或借助根據(jù)本發(fā)明的方法制備的活性 材料制備的電池，以及根據(jù)本發(fā)明的活性材料或借助根據(jù)本發(fā)明的方法制備的活性材料的 相應(yīng)的用途。
[0091] 通過本發(fā)明的特殊的過程得到的在電化學(xué)活性顆粒表面上的碳層是均勻、一致且 封閉的涂層，其相較于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生改善的性能。
[0092] 本發(fā)明的不同的實(shí)施方案，例如但不局限于不同的從屬權(quán)利要求的那些，在此可 以以任意方式彼此組合。
[0093]現(xiàn)借助下列非限制性的實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0094]
【附圖說明】: 圖1示出根據(jù)本發(fā)明使用的三種IL的TGA測量。
[0095]圖2示出對現(xiàn)有技術(shù)(W0 2013/057023)的材料進(jìn)行的相應(yīng)TGA測量，其中左邊描繪 聚丙稀腈，右邊描繪鹿糖。
[0096]圖3示出根據(jù)本發(fā)明的活性材料的REM照片，其中用EMIM TCM以5:1的比率涂覆 Li2S〇
[0097]圖4示出圖3中示出的根據(jù)本發(fā)明的活性材料的EDX圖像。左上方為該顆粒的REM照 片，右上方為硫的REM照片，左下方為碳的RHM照片，右下方為氧的RHM照片。
[0098] 圖5示出用本發(fā)明的活性材料進(jìn)行的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。
[0099] 圖6示出基于PAN涂覆的Li2S的REM照片。
[0100] 圖7示出基于EMIM-TCM涂覆的Li2S的REM照片。
[0101] 圖8示出得自基于PAN和EMIM-TCM的涂層的電極的循環(huán)比較。 橫坐標(biāo):循環(huán)號 縱坐標(biāo):比容量[mAh/g Li2S] 對循環(huán)號〇,上方的曲線(紅）：PAN 對循環(huán)號〇，下方的曲線(綠）：EMIM-TCM。
[0102] 圖9 橫坐標(biāo):容量[mAh] 縱坐標(biāo)：電壓[V] 短曲線(容量大約0-60 mAh)(紅）：PAN 長曲線(容量大約〇-大于600 mAh)(綠）：EM頂-TCM。
[0103] 實(shí)施例: 實(shí)施例1 -根據(jù)本發(fā)明的多種活性材料的制備： 制備活性材料，其中首先預(yù)先置入1-2克^以并在乙腈存在下在球磨中粉碎，以使二次 顆粒破碎，然后在120 °C下干燥24小時(shí)。
[0104]隨后，用表1中示出的液體通過將IL或IL/乙腈與L i 2 S以給定的多種比例的混合物 研磨各30分鐘來潤濕Li2S。
[0105] 在下一步驟中，在保護(hù)氣體氣氛(氬氣）下通過首先加熱至300°C，然后將該溫度保 持1小時(shí)來進(jìn)行碳化。然后，以2.5 °C每分鐘加熱至300 °C，然后以3.3 °C每分鐘加熱至最高 700 °C并保持該溫度3小時(shí)。
[0106] 冷卻至室溫后，研磨以分離團(tuán)聚體。
[0107]得到的材料是黑色的，這證明該鋰硫化物被完全包封。這被REM照片所證實(shí)（圖3)。
[0108]當(dāng)Li2S&5:l的質(zhì)量比率涂覆以EM頂TCM時(shí)，獲得最好的涂層，其中該離子液體事 先以9:1的質(zhì)量比率用乙腈稀釋。
[0109] 借助EDX圖像可以確定，根據(jù)本發(fā)明的活性材料顯示出硫和碳的均勻分布。因此， 根據(jù)本發(fā)明的活性材料具有均勻的涂層。
[0110] EMIM TCN (5:1)的元素分析表明大約5-6%C-和N-比例。這與實(shí)施例lb)中的TGA 實(shí)驗(yàn)一致，在該實(shí)驗(yàn)中表明，EM頂TCN至700°C損失其重量的大約三分之二。
[0111] 實(shí)施例la-lc -制備所述活性材料: 進(jìn)行如實(shí)施例1中一般性描述的過程，其中使用下列IL: 表第6行的BMIM DCA (實(shí)施例la -比率Li2S:IL = 5:1)， 表第5行的EM頂TCM (實(shí)施例lb -比率Li2S:IL = 5:1)， 表第2行的PymTCM (實(shí)施例lc -比率Li2S:IL = 1:1)。
[0112] 在直接比較實(shí)施例la至lc時(shí)表明，相較于BMIM DCA，EMM TCM和PyrwTCM產(chǎn)生更 高的碳收率。EM頂TCM和PymTCM至最高700°C損失大約2/3的質(zhì)量，相較于BM頂DCA，BMIM DCA明顯更多。對此進(jìn)行熱重分析測量（TGA)。為此，在惰性氣體下加熱各試樣，并測量重量 損失對溫度的依賴性。（圖1) 對根據(jù)W0 2013/057023的活性材料進(jìn)行相應(yīng)的TGA檢測（圖2)。
[0113] 對用基于EMM-TCM (圖7)或用PAN (圖6)制成的經(jīng)涂覆的Li2S進(jìn)行REM-拍照。表 明，用EM頂-TCM實(shí)現(xiàn)更均勻、更致密的Li 2S顆粒。
[0114] 實(shí)施例2 -制備電極: 在每種情況中，將實(shí)施例1中制備的40 g活性材料與40 g Super P(R) Li和20 g 105 的PVdF溶液在混合器(球磨）中在200-400轉(zhuǎn)每分鐘下混合1小時(shí)，然后暫停10分鐘。將該過 程重復(fù)3次。
[0115] 所獲得的產(chǎn)品在干燥室中在室溫下干燥24小時(shí)，隨后再次在60°C干燥2小時(shí)，在80 °C干燥2小時(shí)，和在100 °C干燥2小時(shí)。
[0116] 將產(chǎn)生的混合物施加在鋁箱上（濕層厚：130 ym)并在輕微減壓和室溫下干燥24 小時(shí)以及在真空下在l〇〇°C干燥48小時(shí)。
[0117] 用該干燥的陰極材料通過將該成分布置在"袋"（"pouch bag")中來制造電極。在 此使用Al/Ni電壓收集器(Spannungskollektor)，作為電解質(zhì)使用PymTFSI :LiTFSI (9:1) 和作為隔膜使用Celgard(R) 2500。
[0118] 實(shí)施例3a -制備根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的活性材料: 如TO 2013/057023實(shí)施例1中所述般進(jìn)行。
[0119] 實(shí)施例3b -制備根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電極(比較）: 如實(shí)施例2中所述般進(jìn)行，僅使用實(shí)施例3a的活性材料作為活性材料。
[0120] 用根據(jù)實(shí)施例2和實(shí)施例3 (比較)制備的電極進(jìn)行測量，其結(jié)果示于圖8和9中。 [0121]比較表明，根據(jù)本發(fā)明的電池容量降低明顯更慢。
[0122] 實(shí)施例4:用根據(jù)本發(fā)明的活性材料進(jìn)行的循環(huán)測試: 類似于實(shí)施例2進(jìn)行。
[0123] 使用Li2S/C EMIM-TCM:SuperP:PVdF (40:20:20)作為電極（PVdF =聚偏二氟乙 稀)。
[0124] 隔膜是聚氧化乙烯涂覆的Separion隔膜，并使用PyrwTFSI LiTFSI (9:1)作為電 解質(zhì)。
[0125] 測試電池是在40 °C的袋。
[0126] 結(jié)果示于圖5中。
[0127] 可看出實(shí)現(xiàn)了高效率;在沒有添加添加劑的情況下抑制了穿梭效應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備電池用活性材料的方法，其包括以下步驟a)-e)或者由這些步驟組成： a) 提供鋰硫化物， b) 任選干燥和/或粉碎所述鋰硫化物， c) 添加至少一種離子液體，任選在合適的有機(jī)溶劑中，并混合， d) 任選在保護(hù)氣體下，將該混合物加熱至高于該離子液體的分解極限且低于鋰硫化 物顆粒的分解溫度的溫度，由此所述至少一種離子液體分解成碳并作為均勻的層沉積在 Li2S顆粒的表面上， e) 任選粉碎所得到的產(chǎn)物，以分離團(tuán)聚體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述鋰硫化物是Li2S。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在步驟b)中，所述干燥在50至150°C的溫度 下進(jìn)行5小時(shí)至最多2天，和/或所述鋰硫化物-顆粒的粉碎通過研磨，尤其借助球磨和/或通 過手動研磨進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述至少一種離子液體具有含氮陽離 子作為陽尚子，優(yōu)選選自R比陡鐵、R比陡鐵衍生物、R比略燒鐵、R比略燒鐵衍生物、味唑鐵、味挫 鑰衍生物和它們的混合物，特別優(yōu)選選自1-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-乙基-3-甲基咪唑鑰和 1 _ 丁基_1_甲基P比略燒鐵，和 具有選自下述的陰離子作為陰離子:二氰胺離子、三氰基甲烷離子和它們的混合物，優(yōu) 選三氰基甲烷離子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述至少一種離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑鑰二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鑰三氰基甲基化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰三 氰基甲基化物和它們的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用乙腈和/或N-甲基吡咯烷酮，優(yōu)選 乙腈，作為溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟d)中，加熱至最高850°C，優(yōu)選 550-750°C，并在此溫度下將該溫度保持2-5小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟d)中，首先加熱至250至350°C， 然后在該溫度下保持0.5-3小時(shí)，然后加熱至最高850°C，優(yōu)選550-750°C，并將溫度在該溫 度下保持2-5小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一制備的活性材料在電極和/或電池中的用途。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8之一制備的活性材料作為陰極材料在鋰金屬電池和/或鋰離子電 池中的用途。11. 制備陰極材料的方法，其包括下述步驟： i) 提供根據(jù)權(quán)利要求1-8之一制備的活性材料， ii) 添加至少一種導(dǎo)電添加劑，任選添加至少一種合適的粘合劑， iia)任選添加其它的添加劑， iii) 混合所述材料， iv) 加工所產(chǎn)生的混合物，優(yōu)選通過拉制和/或鑄造， V)干燥所得材料， 其中在步驟i)_iv)中優(yōu)選使用溶劑，特別優(yōu)選NMP。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，其由步驟i)_v)組成。13. 根據(jù)權(quán)利要求1 -8之一的方法制備的電池用活性材料。14. 電池用活性材料，其包含電化學(xué)活性的鋰硫化物-顆粒，所述鋰硫化物-顆粒涂覆有 均勻的碳?xì)せ虮黄浒?，其中所述碳?xì)ねㄟ^至少一種離子液體的熱分解制得。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的活性材料，其特征在于，所述鋰硫化物是Li2S，和所述至少一種離 子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑鑰二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鑰三氰基甲基化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰三氰基甲基化物和它們的混合物。
【文檔編號】H01M4/36GK105960723SQ201480058999
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年10月27日
【發(fā)明人】H.德弗里斯, S.鄭, S.帕塞里尼
【申請人】羅克伍德鋰有限責(zé)任公司, 大眾汽車有限公司