專利名稱：一種球形鎳粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種球形鎳粉的制備方法。
背景技術：
目前鎳粉主要的生產方法有噴霧熱解法、等離子法、化學氣相沉積法、電化學法、 液相還原法等。美國專利(專利號US2007/0251351A1 ；US6596052B2)使用的就是噴霧熱解法制鎳粉方法，其過程是將含有Ni (NO3)2 · 6H20或NiCl2 · 6H20前驅體的溶液霧化成液滴， 由載氣帶入高溫反應器。在反應器中，液滴中溶劑蒸發(fā)，液滴收縮，各組分反應、沉淀、燒結， 最后形成細小鎳粉顆粒。此方法可得到純度較高的球形鎳粉，但是對設備要求高，前驅物會造成工作條件和環(huán)境的惡化。等離子法可生產分散性好的球形鎳粉，但設備投資大，成本高?；瘜W氣相沉積 (CVD)法(日本JFE礦業(yè)等采用)可制備高純度、結晶性好且粒徑等符合MLCC要求的Ni 粉，但設備投資大，技術難度大。液相還原法是制備超細鎳粉最常用的方法(日本村田、三井等公司采用)，它是利用還原劑在液相中把鎳還原出來聚集成超細鎳粉。但其所制備的鎳粉結晶度低，鎳粉燒結收縮率高，不利于在MLCC(片式多層陶瓷電容器)中使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單的球形鎳粉的制備方法，制備的球形鎳粉能夠用于制作MLCC。一種球形鎳粉的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟先濕法合成鎳粉前軀體，然后用包覆劑均勻包覆鎳粉前軀體，接著將包覆有包覆劑的鎳粉前軀體用純水洗滌 3 5遍，而后在80 200°C烘干8 15小時，最后將包覆有包覆劑的鎳粉前軀體依次在真空和氫氣氣氛下，或者依次在真空、氫氣氣氛和惰性氣體氣氛下，在400 1200°C下還原燒結l_5hr，再經(jīng)洗滌去除包覆劑和其分解后的產物，最后在60-120°C烘干后即得到球形鎳粉。其中以草酸鎳作為鎳粉前軀體。其中用包覆劑均勻包覆鎳粉前軀體是指以鎳粉前驅體為晶核，通過化學沉淀法在鎳粉前軀體表面形成包覆層，或通過物理結晶法在鎳粉前軀體表面結晶形成包覆層。其中包覆劑為碳酸鹽。其中碳酸鹽指草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂或碳酸鈣。其中包覆劑與鎳粉前軀體的摩爾比為I. O 4。其中包覆劑與鎳粉前軀體的摩爾比為I. 2 2. 8。其中最終得到的球形鎳粉微觀形貌為球形或類球形，粒徑分布范圍為O. I 3 μ m,振實密度在2. 2 5. Og/cm3。其中在制取鎳粉前驅體的過程中加入PVP、PEG或醇類中的至少一種作為分散劑，加入量為每摩爾的鎳加入20-150g。采用本發(fā)明方法操作簡單，得到的鎳粉分散性好，結晶度高、球形度優(yōu)良，粒度分布窄，并且得到的球形鎳粉可以用于制作MLCC。


圖I是實施例2中鎳的前驅體的10000倍SEM照片；圖2是實施例2中包裹了包覆劑的鎳的前驅體的10000倍SEM照片；圖3是由實施例2得到的鎳粉的10000倍SEM照片；圖4是由實施例3得到的鎳粉的10000倍SEM照片；以上附圖是由實施例制得的鎳的前驅體草酸鎳，包覆草酸鎳的粒子，以及之后得到的鎳粉的SEM照片，從圖中明顯可以看出鎳的前驅體及鎳粉粒度分布均勻，分散良好。
具體實施例方式本發(fā)明制備MLCC用球形鎳粉的方法就是將鎳粉前驅體使用包覆劑進行均勻包覆，而后烘干，在氫氣或惰性氣體氣氛中再經(jīng)過400 120(TC高溫處理，酸洗、水洗并烘干高溫處理后的產物，得到MLCC用球形鎳粉。本發(fā)明方法中對鎳粉前驅體沒有特別的限制，但優(yōu)選草酸鎳作為鎳粉前軀體，因為草酸鎳可以實現(xiàn)自還原，即不使用氫氣或使用很少量的氫氣就可制得鎳粉。本發(fā)明方法中最終得到的鎳粉粒徑的大小，主要取決于鎳粉前驅體的大小，這主要通過調整制取鎳粉前驅體的前驅體，即草酸鹽、碳酸鹽等，以及沉淀劑(鎳鹽)的濃度及溫度來達到，這是本領域技術人員所熟知的。本發(fā)明方法中在制取鎳粉前驅體的過程中也可以加入PVP、PEG、醇類等分散劑，以防止鎳粉前驅體在反應過程中的團聚，加入量以每摩爾的鎳加入20-150g為宜，分散劑可以單獨加入也可以混合加入。本發(fā)明中所述的草酸鎳前軀體的包覆方法，具體來說是以草酸鎳前軀體為晶核， 通過物理結晶法在草酸鎳表面結晶形成包覆層或使用化學沉淀法在草酸鎳表面形成包覆層。這樣形成的包裹層對鎳的前驅體包裹相對均勻。本發(fā)明方法中對包覆劑沒有明顯的限制，只要包覆劑或其分解后氧化物不溶于水，不與氫氣反應，且其熔點或其氧化物熔點遠高于高溫處理溫度。優(yōu)選草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣作為包覆劑。本發(fā)明中所述的草酸鎳前軀體的包覆方法中對包覆劑的使用量沒有特別的限定， 但如果包覆劑使用過少，會造成包覆不徹底，制備出的鎳粉有粘連，如果包覆劑使用過多， 會給后續(xù)除去包覆劑的過程增加困難且會增加成本，因而優(yōu)選包覆劑與鎳粉前軀體的摩爾比為I. O 4，更優(yōu)選I. 2 2. 8。本發(fā)明中所述的高溫熱處理溫度選擇為400 1200°C，因為溫度低于400°C時，鎳粉前驅體不能充分還原，當溫度超過1200°C時，不利于包覆劑的去除，本發(fā)明中對高溫處理后的包覆劑的除去，根據(jù)包覆劑的特性，選用本領域常用的酸或者堿(如鹽酸、乙酸、氫氧化鈉等等)進行洗滌去除，對所使用的酸或者堿的種類濃度以及使用量沒有特別的限制，但必須極力防止對鎳粉的腐蝕。
采用本發(fā)明方法所得到的鎳粉微觀形貌為球形、類球形，粒徑分布范圍為O. 05 3 μ m,振實密度在2. O 5. Og/cm3。實施例I :將5升60°C含有I. OmoI/L硫酸鎳、150g/L酒精(即乙醇，下同)的混合水溶液勻速加入6. 8升60°C含有O. 75mol/L草酸銨、120g/L酒精的混合水溶液的攪拌式反應器中 (攪拌轉速為150rpm),加完反應20分鐘后,得到鎳粉的前驅體草酸鎳。
接著，將以鎳計量摩爾量I. 5倍的40°C的5mol/L的氯化鎂水溶液和以鎳計量摩爾量I. 5倍的80°C的I. Omol/L的草酸銨水溶液按化學計量比勻速加入反應容器中，加完后反應30min，之后用純水反復洗滌2遍，放在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鎂的草酸鎳。接著，將包裹有草酸鎂的草酸鎳在真空氣氛中升溫到600°C保溫lh，而后停止抽空，通入氫氣，保證彈(反應彈)內壓力O O. 03MPa，升溫到800°C保溫lh，而后將氫氣置換成氬氣，保證彈內壓力O O. 03MPa，再升溫到1200°C保溫I. 5h，隨后將其冷卻至40°C以下參照鉭粉鈍化工藝鈍化5h。最后將得到的鎳粉用質量分數(shù)O. 5%的鹽酸洗滌3遍，再經(jīng)純水洗滌2遍，而后經(jīng)100°C真空烘干后，得到球形鎳粉。其平均粒徑為I. 35 μ m，振實密度為 3. 4g/cm3。實施例2 將5升40°C含有O. 75mol/L硫酸鎳、100g/L酒精的混合水溶液勻速加入5. 2升 40°C含有0. 75mol/L草酸銨、100g/L酒精的混合水溶液的攪拌式反應器中(攪拌轉速為 200rpm)，加完反應30分鐘后，得到鎳粉的前驅體草酸鎳，其SEM照片如圖I所示。接著，將以鎳計量摩爾量I. 8倍的40°C的4mol/l的氯化鎂水溶液和以鎳計量摩爾量I. 8倍的60°C的I. 2mol/l的草酸銨水溶液按化學計量比勻速加入反應容器中，加完后反應30min，而后用純水反復洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鎂的草酸鎳，其SEM照片如圖2所示。接著，將包裹有草酸鎂的草酸鎳在真空氣氛中升溫到600°C保溫lh，而后停止抽空，通入氫氣，保證彈內壓力O 0. 03MPa,升溫到980°C保溫4h，隨后將其冷卻至40°C以下參照鉭粉鈍化工藝鈍化3h。最后將得到的鎳粉用質量分數(shù)0. 5%的鹽酸洗滌3遍，再經(jīng)純水洗滌2遍，而后經(jīng)100°C真空烘干后，得到球形鎳粉。其平均粒徑為0. 41 μ m，振實密度為 3. Og/cm3。SEM照片如圖3所示。根據(jù)掃描電子顯微鏡照片觀察，粒子是球狀的，而且分散良好。實施例3 將5升30°C含有0. 5mol/L硫酸鎳、120g/L酒精的混合水溶液勻速加入5. 5升 35°C含有0. 5mol/L草酸銨、100g/L酒精的混合水溶液的攪拌式反應器中(攪拌轉速為 200rpm),加完反應40分鐘后,得到鎳粉的前驅體草酸鎳。接著，將以鎳計量摩爾量2倍的40°C 5mol/l的氯化鎂水溶液和以鎳計量摩爾量2倍的60°C I. 0mol/l的草酸銨水溶液按化學計量比勻速加入反應容器中，加完后反應 40min，而后用純水反復洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鎂的草酸鎳。接著，將包裹有草酸鎂的草酸鎳在真空氣氛中升溫到500°C保溫lh，而后停止抽空，通入氫氣，保證彈內壓力O O. 03MPa,升溫到980°C保溫3h，隨后將其冷卻至40°C以下參照鉭粉鈍化工藝鈍化5h。最后將得到的鎳粉用質量分數(shù)O. 5%的鹽酸洗滌3遍，再經(jīng)純水洗滌2遍，而后經(jīng)80°C真空烘干后，得到球形鎳粉。其平均粒徑為O. 21 μ m，振實密度為2.5g/cm3。SEM照片如圖4所示。根據(jù)掃描電子顯微鏡照片觀察，粒子是球狀的，而且分散良好。實施例4 將5升25°C含有O. 5mol/L氯化鎳、100g/L酒精的混合水溶液勻速加入5. 5升40°C含有O. 5mol/L草酸銨、80g/L酒精的混合水溶液的攪拌式反應器中(攪拌轉速為200rpm),加完反應30分鐘后，得到鎳粉的前驅體草酸鎳。接著，將以鎳計量摩爾量2. 2倍的40°C 3mol/l的氯化鋅水溶液和以鎳計量摩爾量2. 2倍的60°C I. 5mol/l的草酸銨水溶液按化學計量比勻速加入反應容器中，加完后反應30min，而后用純水反復洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鋅的草酸 鎳。接著，將包裹有草酸鋅的草酸鎳在真空氣氛中升溫到400°C保溫lh，而后停止抽空，通入氫氣，保證彈內壓力O O. 03MPa,升溫到600°C保溫Ih,而后將氫氣置換成IS氣,保證彈內壓力O O. 03MPa,再升溫到800°C保溫2h，隨后將其冷卻至40°C以下參照鉭粉鈍化工藝鈍化4h。最后將得到的鎳粉用質量分數(shù)O. 5%的鹽酸洗滌3遍，再經(jīng)純水洗滌2遍，而后經(jīng)80°C真空烘干后，得到球形鎳粉。其平均粒徑為O. 19 μ m，振實密度為2. lg/cm3。實施例5 將5升25°C含有O. 8mol/L氯化鎳、100g/L酒精的混合水溶液勻速加入5. 5升40°C含有O. 6mol/L草酸銨、80g/L酒精的混合水溶液的攪拌式反應器中(攪拌轉速為200rpm),加完反應30分鐘后，得到鎳粉的前驅體草酸鎳。接著，將以鎳計量摩爾量I. 8倍的30°C 2mol/l的氯化鈣水溶液和40°C I. Omol/1的草酸銨水溶液按化學計量比勻速加入反應容器中，加完后反應40min，而后用純水反復洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鈣的草酸鎳。接著，將包裹有草酸鈣的草酸鎳在真空氣氛中緩慢升溫到400°C保溫lh，而后停止抽空，通入氫氣，保證彈內壓力O O. 03MPa,升溫到600°C保溫Ih,而后將氫氣置換成気氣，保證彈內壓力O O. 03MPa,再升溫到880°C保溫3h，隨后將其冷卻至40°C以下參照鉭粉鈍化工藝鈍化5h。最后將得到的鎳粉用質量分數(shù)O. 5%的鹽酸洗滌3遍，再經(jīng)純水洗滌2遍，而后經(jīng)80°C真空烘干后，得到球形鎳粉。其平均粒徑為O. 32 μ m，振實密度為2. 5g/cm3。比較例I :鎳粉的前驅體草酸鎳的制取與包覆過程與實施例I相同。接著，將包裹有草酸鎂的草酸鎳在真空氣氛中緩慢升溫到600°C保溫lh，而后停止抽空,通入氫氣,保證彈內壓力O O. 03MPa，升溫到800°C保溫lh，而后將氫氣置換成氬氣，保證彈內壓力O O. 03MPa,再升溫到1000°C保溫I. 5h，隨后將其冷卻至40°C以下參照鉭粉鈍化工藝鈍化5h。最后將得到的鎳粉用O. 5%的鹽酸洗滌3遍，再經(jīng)純水洗滌2遍，而后經(jīng)100°C真空烘干后，得到球形鎳粉。其平均粒徑為1.06 4!11，振實密度為3.288/(^3。比較例2 整個操作過程與實施例2相同。只是將包覆劑以鎳計量摩爾量變?yōu)?. O倍。最后得到的球形鎳粉。其平均粒徑為O. 36 μ m，振實密度為2. 9g/cm3。上述所有實施例和比較例中提及的“鉭粉鈍化工藝”明確記載在專利號為201120077798. 1，名稱為《具有含氧氣體制冷系統(tǒng)的鉭金屬表面鈍化裝置》，公開號為CN202072754U的中國實用新型專利中，并且在該實用新型專利的背景技術中引用了若干涉及“鉭粉鈍化工藝”的其他專利文獻。上述所有實施例和比較例中提及的“鉭粉鈍化工藝”也明確記載在專利號為201120077680. 9，名稱為《鉭金屬表面鈍化裝置》，公開號為CN202072755U的中國實用新型專利中，并且在該實用新型專利的背景技術中引用了若干涉及“鉭粉鈍化工藝”的其他專利文獻。 因此，參照“鉭粉鈍化工藝”對本領域的普通技術人員而言是清楚、明確的，屬于現(xiàn)有技術。
權利要求
1.一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟先濕法合成鎳粉前軀體，然后用包覆劑均勻包覆鎳粉前軀體，接著將包覆有包覆劑的鎳粉前軀體用純水洗滌3 5遍，而后在80 200°C烘干8 15小時，最后將包覆有包覆劑的鎳粉前軀體依次在真空和氫氣氣氛下，或者依次在真空、氫氣氣氛和惰性氣體氣氛下，在400 1200°C下還原燒結l_5hr，再經(jīng)洗滌去除包覆劑和其分解后的產物，最后在60-120°C烘干后即得到球形鎳粉。
2.如權利要求I所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中以草酸鎳作為鎳粉前軀體。
3.如權利要求I所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中用包覆劑均勻包覆鎳粉前軀體是指以鎳粉前驅體為晶核，通過化學沉淀法在鎳粉前軀體表面形成包覆層，或通過物理結晶法在鎳粉前軀體表面結晶形成包覆層。
4.如權利要求I所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中包覆劑為碳酸鹽。
5.如權利要求4所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中碳酸鹽指草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂或碳酸鈣。
6.如權利要求I所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中包覆劑與鎳粉前軀體的摩爾比為I. O 4。
7.如權利要求6所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中包覆劑與鎳粉前軀體的摩爾比為I. 2 2. 8。
8.如權利要求I所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中最終得到的球形鎳粉微觀形貌為球形或類球形，粒徑分布范圍為O. I 3 μ m，振實密度在2. 2 5. Og/cm3。
9.如權利要求I所述的一種球形鎳粉的制備方法，其特征在于其中在制取鎳粉前驅體的過程中加入PVP、PEG或醇類中的至少一種作為分散劑，加入量為每摩爾的鎳加入20-150g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形鎳粉的制備方法，其特點是，包括如下步驟先濕法合成鎳粉前軀體，然后用包覆劑均勻包覆鎳粉前軀體，接著將包覆有包覆劑的鎳粉前軀體用純水洗滌3～5遍，而后在80～200℃烘干8～15小時，最后將包覆有包覆劑的鎳粉前軀體依次在真空和氫氣氣氛下，或者依次在真空、氫氣氣氛和惰性氣體氣氛下，在400～1200℃下還原燒結1-5hr，再經(jīng)洗滌去除包覆劑和其分解后的產物，最后在60-120℃烘干后即得到球形鎳粉。采用本發(fā)明方法操作簡單，得到的鎳粉分散性好，結晶度高、球形度優(yōu)良，粒度分布窄，并且得到的球形鎳粉可以用于制作MLCC。
文檔編號B22F9/22GK102699338SQ20121015492
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月18日 優(yōu)先權日2012年5月18日
發(fā)明者孫本雙, 施文峰, 李軍義, 王東新, 陳學清, 魯東 申請人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司