專利名稱：一種采用新型保護(hù)劑制備超高單分散鎳溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高度單分散納米金屬溶膠技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以往我們對(duì)納米粒子的研究往往只注重于對(duì)粉末粒徑進(jìn)行控制以觀察隨著顆粒 粒度的減小可能出現(xiàn)的特異的光電、磁性、催化性質(zhì).然而作為一種能夠被我們生產(chǎn)生活 實(shí)際中所應(yīng)用的材料_由納米基本結(jié)構(gòu)組成的納米材料-那些基本單元(納米粒子)的 特殊性質(zhì)能不能表現(xiàn)出來甚至于產(chǎn)生一些基本單元所不具備的性質(zhì)，在相當(dāng)程度上還取決 于這些基本單元形成宏觀塊體的組織結(jié)構(gòu).比如，兩種具有不同介電常數(shù)的亞微米結(jié)構(gòu)單 元在一維、二維或三維方向上的交替延伸組成的光子晶體對(duì)可見光具有不可比擬的操控 性，可見光、近紅外、紅外波段光子在其中傳播時(shí)由于布拉格散射，電磁波會(huì)受到調(diào)制而形 成能帶結(jié)構(gòu)，落在光子帶隙中光將不能傳播，因此抑制或增強(qiáng)光自發(fā)輻射，在高Q無閾值激 光器、高質(zhì)量超窄帶濾波選頻器、高效光子全反射鏡等光電子與集成光電子器件，集成光路 的超小型光學(xué)元件及光傳輸處理器件中有著廣闊的應(yīng)用前景(Fang N, Lee H，Sun C et al. Science, 2005, 308, 534,)。有望成為引領(lǐng)未來光通訊、集成光子器件、新型高速計(jì)算 機(jī)的基礎(chǔ)材料。而膠體納米粒子在空間上的周期性重復(fù)形成的colloidal crystal更是 這些年來材料科學(xué)科學(xué)家們研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，在催化、通訊、電子、半導(dǎo)體和軍事等領(lǐng)域 colloidal crystal類的納米器件有著潛在的重要應(yīng)用價(jià)值。然而這些器件的制備對(duì)構(gòu)成 這些器件的基本結(jié)構(gòu)單元的形狀和粒度的均勻性及可控性有非常嚴(yán)格的要求。格點(diǎn)粒子粒 徑標(biāo)準(zhǔn)偏差若> 5%就能導(dǎo)致光子晶體功能特性降低或消失。只有這些納米結(jié)構(gòu)單元的具 有相同的形狀、均勻的尺度才能夠在空間上周期性地排列成規(guī)則的結(jié)構(gòu)，而也只有對(duì)這些 基本結(jié)構(gòu)的尺度和形狀進(jìn)行有效的控制，才可以微調(diào)納米器件的性質(zhì)。所以，尋找一種可以 有效控制納米粒子尺度并保持粒子形狀和粒度高度均一的制備方法是這些納米器件走向 應(yīng)用的重要前提，也是目前材料研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。通常采用化學(xué)還原方法制備粒度分布窄、校粒徑的納米金屬膠體顆粒，往往會(huì)在 制備過程中加入一定量的保護(hù)劑，如麻孫華、劉新鵬、夏少武等(高分子保護(hù)下膠體銅催化 劑的制備，青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，17 (2)，155-162)采用PVP聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑 制備具有催化作用的銅膠體；盧華、王惠、劉漢范(甲殼質(zhì)、甲殼胺衍生物保護(hù)的貴金屬膠 體，高分子學(xué)報(bào)，1993，(1), 100-104)采用0-羧甲基甲殼質(zhì)及甲殼胺乙酸鹽制備穩(wěn)定的貴 金屬膠體；另外還有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用羧甲基纖維素、采用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等作為膠體保 護(hù)劑。這些保護(hù)劑的主要作用為增加反應(yīng)體系的粘度，在反應(yīng)體系中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 降低小粒徑銅顆粒的擴(kuò)散速度，阻礙溶膠顆粒的互相碰撞團(tuán)聚；同時(shí)部分保護(hù)劑如PVP能 與金屬離子形成弱的配位鍵合，在一定程度上限制了金屬膠體小顆粒的聚集。然而這些保 護(hù)劑往往使用在貴金屬膠體的制備上，貴金屬膠體往往表面活性較弱，體系的粘度增加及 物理上的空間阻隔效應(yīng)往往已經(jīng)能夠起到保護(hù)膠體粒子凝集的作用。而在制備諸如鎳等較 活潑的特別是小粒徑< 20nm膠體顆粒時(shí)，單純的空間阻隔效應(yīng)已難以有效阻隔膠體粒子的團(tuán)聚。另外根據(jù)晶體生長的成核和晶核生長Z 二 u c<、理論(Clemens Burda,Xiaobo
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Chen, RadhaNarayanan，Mostafa A. El-Sayed, Chem. Rev. 2005，105，1025.),如果要獲得顆 粒均勻度很好的單分散粒子，晶核生長階段需維持恒定的溶液過飽和度，在反應(yīng)體系中隨 時(shí)監(jiān)控并調(diào)整反應(yīng)物濃度是非常困難的，但如果在體系中采用中等強(qiáng)度的絡(luò)合官能團(tuán)與金 屬離子形成配合物，根據(jù)該配合物的反應(yīng)平衡常數(shù)，則能夠維持體系中反應(yīng)前驅(qū)物濃度的 相對(duì)恒定，從而制備得到高度單分散小粒徑的金屬溶膠粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種采用新型膠體保護(hù)劑制備高度單分散納米 鎳溶膠的方法。該膠體保護(hù)劑含有兩個(gè)功能基團(tuán)A和B。功能基團(tuán)A為能與鎳鹽形成較強(qiáng) 配位鍵的官能團(tuán)，可以為羧基、胺基；功能團(tuán)B為巰基(-SH)能與金屬鎳形成強(qiáng)相互作用。當(dāng) 保護(hù)劑加入到反應(yīng)體系后，胺基或羧基與鎳鹽配位，通過配位平衡使體系中維持恒定濃度 的鎳鹽，形成恒定的晶核生長速率。當(dāng)鎳鹽被還原形成金屬鎳顆粒的同時(shí)被-SH所強(qiáng)烈吸 附，阻止與其他納米鎳顆粒碰撞聚集。該保護(hù)劑不僅提供了空間阻隔，而且通過強(qiáng)烈化學(xué)吸 附阻止小粒徑納米鎳顆粒的互相聚集，制備得到小粒徑高度單分散的納米鎳溶膠。合成的 納米鎳顆粒數(shù)均粒徑小于20納米，粒徑高度單分散，數(shù)均粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差在6%以內(nèi)，而且設(shè) 備相對(duì)簡單、速度快，效率高，獲得的鎳溶膠特別適合制備高質(zhì)量大尺寸的膠體晶體器件。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為該采用新型保護(hù)劑制備超高單分散鎳溶膠的方法，其 特征在于在3 15%質(zhì)量百分比濃度的含鎳主鹽溶液滴加0. 01 8%質(zhì)量百分比濃度的 保護(hù)劑溶液并攪拌均勻，溶液中插入高能超聲波換能器并持續(xù)工作，在超聲工作的同時(shí)，逐 漸加入還原性液體，該還原性液體選用1 15%質(zhì)量百分比濃度的有機(jī)還原劑與8 20% 質(zhì)量百分比濃度的堿性溶液混合成的混合液，它們混合體積比為1 0.8 1.5，加入還原 性液體量為含鎳主鹽溶液體積的1. 1 2. 0倍，控制體系的溫度為70-90攝氏度。還原性 液體加入完畢后，控制體系的溫度在30 40攝氏度并保持30 50分鐘后，取出反應(yīng)物， 將獲得的溶液除去小離子后即得高度單分散納米鎳溶膠。上述的超聲波發(fā)生器功率范圍為500 1000瓦/100毫升含鎳主鹽溶液，超聲探 頭的位置在液面下3-5厘米。超聲持續(xù)工作20-50分鐘。上述的含鎳主鹽溶液可以選用硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中、硝酸鎳的一種或多種。上述的有機(jī)還原劑選用抗壞血酸、葡萄糖或鹽酸羥胺還原性較弱的有機(jī)還原劑， 它們?yōu)樘烊挥袡C(jī)物，基本上沒有毒性，而成本低廉，還原性中等偏弱，不施加強(qiáng)超聲不能還 原鎳主鹽，利于超聲波對(duì)反應(yīng)速度直接而快速的控制。上述的保護(hù)劑同時(shí)具有配位功能基團(tuán)A及吸附官能團(tuán)B，A為能與鎳鹽形成較強(qiáng)配 位鍵的官能團(tuán)，可以為羧基、胺基；功能團(tuán)B為巰基(-SH)能與金屬鎳形成強(qiáng)相互作用。該 保護(hù)劑為巰基丁二酸、巰基丁二胺及巰基乙?；?2-萘胺中的一種或多種，該保護(hù)劑能在 市場上購得。官能團(tuán)A在反應(yīng)階段形成恒定濃度鎳鹽而官能團(tuán)B與還原得到的鎳形成強(qiáng)烈 吸附，從而得到高度單分散的小粒徑納米鎳溶膠。上述的堿性溶液選用氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鈣溶液中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過新型保護(hù)劑的空間阻隔、強(qiáng)烈化學(xué)吸附及離子螯合作用，其合成的鎳溶膠顆粒的粒度小于20納米，粒徑分布很窄，鎳溶膠粒子的 數(shù)均粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差在6%之內(nèi)，方法簡單易行，特別適合直接制備膠體晶體。膠體晶體 (colloidal-crystal)是單分散的膠體顆粒自組織形成的長程有序結(jié)構(gòu)，是近年來物理、化 學(xué)、材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。構(gòu)成晶體格子的膠體粒子粒度可以是納米、亞微米、微米， 各自形成截然不同的特性和應(yīng)用領(lǐng)域。在高Q無閾值激光器、高質(zhì)量超窄帶濾波選頻器、高 效光子全反射鏡等光電子與集成光電子器件，集成光路的超小型光學(xué)元件及光傳輸處理器 件、納米全光集成的信息載體、納米光學(xué)成像、納米光刻中有著廣闊的應(yīng)用前景，有望成為 引領(lǐng)未來光通訊、集成光子器件、新型高速計(jì)算機(jī)的基礎(chǔ)材料。


圖1為納米鎳溶膠顆粒的AFM圖；
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例子1將一定濃度的主鹽硫酸鎳配制成10wt%的溶液IOOmL并加入數(shù)滴保護(hù)劑，保護(hù)劑 為巰基丁二酸，濃度為0. 5wt%，裝于一定體積的燒杯中，將混合液置于磁力攪拌器上攪拌 5分鐘，然后將此燒杯放入超聲波直插式處理器中，超聲波發(fā)射端離液面約4厘米。調(diào)節(jié)超 聲波強(qiáng)度700w，持續(xù)時(shí)間30分鐘。維持體系的溫度為75攝氏度，在超聲波儀器開始啟動(dòng)后 開始滴加還原劑液體，還原性液體為濃度為5wt%的抗壞血酸還原性較弱的有機(jī)還原劑與 等體積的15wt%的氫氧化鈉溶液的混合液。總計(jì)加入還原性液體的量為130mL。反應(yīng)液滴 加完后調(diào)節(jié)體系的溫度為40攝氏度并保持40分鐘。取出反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的溶液經(jīng)過透 析除去溶液中的小離子后即得到高度單分散納米鎳溶膠。圖1為制備得到的納米鎳溶膠顆 粒的AFM圖，平均粒徑約為16納米左右，顆粒略呈橢圓形，大小均勻，粒度分布較窄。實(shí)施例子2將一定濃度的主鹽氯化鎳配制成5wt%的溶液IOOmL并加入數(shù)滴保護(hù)劑，保護(hù)劑 為巰基丁二胺，濃度為，裝于一定體積的燒杯中，將混合液置于磁力攪拌器上攪拌5 分鐘，然后將此燒杯放入超聲波直插式處理器中，超聲波發(fā)射端離液面約4厘米。調(diào)節(jié)超聲 波強(qiáng)度700w，持續(xù)時(shí)間30分鐘。維持體系的溫度為80攝氏度，在超聲波儀器開始啟動(dòng)后開 始滴加還原劑液體，還原性液體為濃度為7wt%的鹽酸羥胺還原性較弱的有機(jī)還原劑與等 體積的15wt%的氫氧化鋇溶液的混合液?？傆?jì)加入還原性液體的量為120mL。反應(yīng)液滴加 完后調(diào)節(jié)體系的溫度為40攝氏度并保持45分鐘。取出反應(yīng)產(chǎn)物，將得到的溶液經(jīng)過透析 除去溶液中的小離子后即得到高度單分散納米鎳溶膠。實(shí)施例子3將一定濃度的主鹽醋酸鎳配制成一定濃度13wt%的溶液IOOmL并加入數(shù)滴保護(hù) 劑，保護(hù)劑為巰基乙?；?2-萘胺，濃度為2wt%，裝于一定體積的燒杯中，將混合液置于磁 力攪拌器上攪拌15分鐘。然后將此燒杯放入超聲波直插式處理器中，超聲波發(fā)射端離液面 約4厘米。調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度800w，持續(xù)時(shí)間30分鐘。維持體系的溫度為90攝氏度，在超聲 波儀器開始啟動(dòng)后開始滴加還原劑液體，還原性液體為濃度為的葡萄糖還原性較弱
5的有機(jī)還原劑與等體積的17wt%的氫氧化鈣溶液的混合液?？傆?jì)加入還原性液體的量為 150mL。反應(yīng)液滴加完后調(diào)節(jié)體系的溫度為30攝氏度并保持45分鐘。取出反應(yīng)產(chǎn)物，將得 到的溶液經(jīng)過透析除去溶液中的小離子后即得到高度單分散納米鎳溶膠。實(shí)施例子4將一定濃度的主鹽醋酸鎳配制成一定濃度12wt%的溶液IOOmL并加入數(shù)滴保護(hù) 劑，保護(hù)劑為巰基丁二胺，濃度為0. 09wt %，裝于一定體積的燒杯中，將混合液置于磁力攪 拌器上攪拌15分鐘。然后將此燒杯放入超聲波直插式處理器中，超聲波發(fā)射端離液面約 4厘米。調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度800w，持續(xù)時(shí)間30分鐘。維持體系的溫度為90攝氏度，在超聲 波儀器開始啟動(dòng)后開始滴加還原劑液體，還原性液體為濃度為的葡萄糖還原性較弱 的有機(jī)還原劑與等體積的18wt%的氫氧化鈣溶液的混合液?？傆?jì)加入還原性液體的量為 160mL。反應(yīng)液滴加完后調(diào)節(jié)體系的溫度為45攝氏度并保持50分鐘。取出反應(yīng)產(chǎn)物，將得 到的溶液經(jīng)過透析除去溶液中的小離子后即得到高度單分散納米鎳溶膠。
權(quán)利要求
一種采用新型保護(hù)劑制備超高單分散鎳溶膠的方法，其特征在于在3～15％質(zhì)量百分比濃度的含鎳主鹽溶液滴加0.01～8％質(zhì)量百分比濃度的保護(hù)劑溶液并攪拌均勻，溶液中插入高能超聲波換能器并持續(xù)工作，在超聲工作的同時(shí)，逐漸加入還原性液體，該還原性液體選用1～15％質(zhì)量百分比濃度的有機(jī)還原劑與8～20％質(zhì)量百分比濃度的堿性溶液混合成的混合液，它們混合體積比為1∶0.8～1.5，加入還原性液體量為含鎳主鹽溶液體積的1.1～2.0倍，控制體系的溫度為70 90攝氏度，還原性液體加入完畢后，控制體系的溫度在30～40攝氏度并保持30～50分鐘后，取出反應(yīng)物，將獲得的溶液除去小離子后即得高度單分散納米鎳溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超聲波發(fā)生器功率范圍為500 1000瓦/100毫升含鎳主鹽溶液，超聲探頭的位置在液面下3-5厘米。超聲持續(xù)工作20-50 分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的保護(hù)劑同時(shí)具有配位功能基團(tuán)A及 吸附官能團(tuán)B，A為能與鎳鹽形成較強(qiáng)配位鍵的官能團(tuán)，可以為羧基、胺基；功能團(tuán)B為巰 基(-SH)能與金屬鎳形成強(qiáng)相互作用。該保護(hù)劑為巰基丁二酸、巰基丁二胺及巰基乙酰 基-2-萘胺中的一種或多種，該保護(hù)劑能在市場上購得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納米鎳溶膠其粒子數(shù)均粒徑小于20 納米。粒子高度均勻，數(shù)均粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差在6%以內(nèi)。
全文摘要
一種采用新型保護(hù)劑制備超高單分散鎳溶膠的方法，其特征在于采用的0.01～8％wt保護(hù)劑同時(shí)具有較強(qiáng)絡(luò)合性官能團(tuán)和強(qiáng)烈吸附性官能團(tuán)以提供空間阻隔、強(qiáng)烈化學(xué)吸附及離子螯合作用，獲得高度單分散的納米鎳溶膠顆粒，以巰基丁二酸、巰基丁二胺及巰基乙?；?2-萘胺中的一種或多種保護(hù)下，在70-90攝氏度選用1～15wt％還原性液體，在高能超聲波持續(xù)工作下還原3～15wt％含鎳主鹽溶液。還原性液體加入完畢后，控制體系的溫度在30～40攝氏度并保持30～50分鐘后，取出反應(yīng)物，將獲得的溶液除去小離子后即得高度單分散納米鎳溶膠。應(yīng)用本方法合成的溶膠顆粒的粒度小于20納米。粒徑分布窄，鎳溶膠粒子的數(shù)均粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差在6％之內(nèi)。方法簡單易行，特別適合直接制備高質(zhì)量、大尺寸膠體晶體。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101912975SQ20091025288
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2009年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月29日
發(fā)明者任元龍, 宋岳, 水淼, 王青春, 舒杰, 黃峰濤 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)