專利名稱：：制備含鐵鎳材料的方法、使用所述含鐵鎳材料的鎳鐵體以及制備所述鎳鐵體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種再利用含F(xiàn)e/Ni廢酸的方法，更具體地，涉及一種由含F(xiàn)e/Ni/S04的廢液制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法、一種使用所述含F(xiàn)e/Ni材料的鎳鐵體、以及涉及一種制備所述鎳鐵體的方法。
背景技術(shù)：
：在制備金剛石的方法中，當(dāng)用硫酸處理金屬組分(鎳(Ni)、鐵(Fe))時會產(chǎn)生含F(xiàn)e、Ni和S04的廢酸。通常，在制備金剛石的方法中產(chǎn)生的廢液包含1至2%的Ni、3至6%的Fe和30至40%的S04。對于Fe和Ni存在于液相中的情形，提出了一種以FeOOH和NiO形式分離Fe和Ni、并回收Fe和Ni以作為再利用Ni的替代方案的方法(韓國專利申請1998-56697，注冊專利0406367)。上述再利用Fe/Ni淤渣的方法將詳細(xì)描述如下。這就是說，通過將含F(xiàn)e/Ni的淤渣溶于鹽酸中，以調(diào)整水溶液至pH3至4，從而制備含氯化鐵(FeCl2)/氯化鎳(NiCl2)的水溶液，并通過向含氯化物的水溶液中吹入空氣或氫氣，將FeCl2氧化成FeCb。接下來，生成的FeCb在水中于pH3至5的條件下反應(yīng)，形成有機氫氧化鐵(FeOOH)核，并通過在氧化環(huán)境下向氫氧化鐵(FeOOH)核加入堿，使所述溶液可維持最高達(dá)兩倍摩爾量的Fe于溶液中，并使pH為3至5，從而形成氫氧化鐵淤渣。然后，過濾形成的氫氧化鐵淤渣，以從中分離出含NiCl2的濾液，然后洗滌氫氧化鐵淤渣獲得氫氧化鐵。最后，向分離的濾液中加入堿，以使濾液維持在pH10或更高，從而形成氫氧化鎳沉淀，對所述氫氧化鎳沉淀過濾并洗滌以獲得氫氧化鎳。然而，上述回收和再利用氫氧化鐵和氬氧化鎳的方法僅可用于氯化物。7也就是說，從FeCl2/NiCl2水溶液中分離Fe和Ni相對容易，但當(dāng)向富含S04的溶液中加入作為堿的熟石灰時，在除去Fe的過程中會損失大量的Ni，這導(dǎo)致氬氧化鎳制備中的Ni的回收率很低。為使用由廢液獲得的含F(xiàn)e/Ni材料作為不銹鋼的原材料，還要對含F(xiàn)e/Ni淤渣進(jìn)行干燥和燒結(jié)處理，但含F(xiàn)e/Ni的淤渣可能會在上述過程中降解。因此，為使用含F(xiàn)e/Ni材料作為不銹鋼材料，必需使含F(xiàn)e/Ni材料附聚成球粒(pellet)等。為了使按照固體化方法用按上述方法制備的含F(xiàn)e/Ni材料的粉末獲得的附聚體具有對不銹鋼原材料而言所需的強度，將含F(xiàn)e/Ni材料研磨成粉末，并可通過向含F(xiàn)e/Ni材料的粉末中加入附聚添加劑，并使其混合并成型以使所述粉末附聚。然而，球粒的初始含水量和初始固化強度根據(jù)得到的含F(xiàn)e/Ni淤渣變化很大。具體地，對于通過濕反應(yīng)形成水溶液中的FeNi淤渣而言，問題在于，在附聚(?；?過程中，F(xiàn)eNi淤渣的短期固化含水量高，并且FeNi淤渣的短期固化強度很低。因此，當(dāng)使用含Ni的濕淤渣作為不銹鋼材料來制備用于不銹鋼材料的塊體、例如球粒時，固化時間可能會延長
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的一方面提供了一種由含F(xiàn)e/Ni/S04廢液以高回收率制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法，所述含F(xiàn)e/Ni材料具有低的硫(S)含量；一種使用所述含F(xiàn)e/Ni材料的鎳鐵體；以及一種制備所述鎳鐵體的方法。本發(fā)明的另一方面還提供了一種使用所述含F(xiàn)e/Ni材料制備的鎳鐵體，所述鎳鐵體具有高的短期固化強度、低含水量和高Ni含量；以及一種制備所述鎳鐵體的方法。技術(shù)方案下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方案。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種由含F(xiàn)e/Ni廢液制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法，包括準(zhǔn)備一種含F(xiàn)e/Ni/S04廢液；向所述廢液中加入一種S04中和劑以使所述廢液的pH維持在pH0.5至2.5，以中和并除去廢液中的S04;向所得無S04溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌所得沉淀；和過濾并干燥經(jīng)洗滌的含Ni/Fe淤渣，以制備含Ni/Fe材料。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種由含F(xiàn)e/Ni廢液制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法，包括準(zhǔn)備一種含F(xiàn)e/Ni/S04廢液，其中[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度十Fe(+2)離子濃度的值為1或小于1;向所述廢液中加入一種S04中和劑以使所述廢液的pH保持在pH0.5至4.5，以中和并除去廢液中的S04;向所得無S04溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物(Ni,Fe)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌所得沉淀；和過濾并干燥經(jīng)洗滌的含Ni/Fe淤渣，以制備含Ni/Fe材料。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種鎳鐵體，其包含一種含Ni/Fe淤渣，以及一種以100重量份干淤渣計為10至20重量份的粘結(jié)料；所述含Ni/Fe淤渣通過以下方法制備向含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在0.5至2.5的pH水平，從而除去S04;向無S04溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物(Ni，F(xiàn)e)(OH)21的形式沉淀；用水洗滌沉淀；干燥經(jīng)洗滌的沉淀。所述鎳鐵體還可包括一種還原劑。當(dāng)所述粘結(jié)料為水泥時，鎳鐵體還可包括以100重量份干淤渣計為10至100重量份的奧氏體不銹辟皮(austeniticstainlessscale)。所述鎳鐵體可優(yōu)選包括4重量％或更高、更優(yōu)選8重量％或更高的Ni。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種使用由濕反應(yīng)制備的含F(xiàn)e/Ni9淤渣制備鎳鐵體的方法，包括混合一種含Ni/Fe淤渣與以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料，以制備一種混合材料，所述含Ni/Fe淤渣通過以下方法制備向含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在0.5至2.5的pH水平，從而除去S04;向不含S04的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌沉淀；并干燥經(jīng)洗滌的沉淀；以及向所述混合材料中添加水分的同時，附聚所述混合材料。所述混合材料還可包括一種還原劑。當(dāng)粘結(jié)料為水泥時，混合材料還可包括以100重量份干淤渣計的10至100重量份的奧氏體不銹鱗皮。以上方法制備的鎳鐵體可優(yōu)選包括4重量％或更高、更優(yōu)選8重量％或更高的Ni。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種鎳鐵體，包括一種含Ni/Fe淤渣和一種以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料，所述含Ni/Fe淤渣通過以下方法制備向其中[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度l的值為1或小于1的含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在0.5至4.5的pH水平，以除去S04;向不含S04的溶液中加入NaOH,以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌沉淀；并且干燥經(jīng)洗滌的沉淀。所述鎳鐵體還可包括一種還原劑。當(dāng)所述粘結(jié)料為水泥時，所述鎳鐵體還可包括以IOO重量份干淤渣計的10至100重量份奧氏體不銹鱗皮。所述鎳鐵體可優(yōu)選包括4重量％或更高、更優(yōu)選8重量％或更高的Ni。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種使用由濕反應(yīng)制備的含F(xiàn)e/Ni淤渣來制備鎳鐵體的方法，包括混合一種含Ni/Fe淤渣與以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料，以制備一種混合材料，所述含Ni/Fe淤渣通過以下方法制備向其中Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度的值為1或小于1的含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在0.5至4.5的？11水平，從而除去S(Xj;向不含S04的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2]的形式沉淀；用水洗滌沉淀；并干燥經(jīng)洗滌的沉淀；以及向所述混合材料中添加水分的同時，附聚所述混合材料。所述鎳鐵體還可包括一種還原劑。當(dāng)所述粘結(jié)料為水泥時，所述混合材料還可包括以100重量份干淤渣計的10至100重量份的奧氏體不銹鱗皮。所述鎳鐵體可優(yōu)選包括4重量％或更高、更優(yōu)選8重量％或更高的Ni。有益效果如上所述，該制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法可適用于廢酸再利用領(lǐng)域，因為從廢水中可同時回收作為不銹鋼材料的含F(xiàn)e/Ni球粒和高純度石骨。同樣，制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法可用于以高生產(chǎn)率提供一種鎳鐵體，因為其可有效地制備不僅滿足使用Fe和Ni淤渣形成鎳鐵體過程中的所需物理性質(zhì)一一如短期固化強度(5天內(nèi)的短期固化強度)和含水量(5天內(nèi)固化的球粒的含水量)，而且還滿足終產(chǎn)物的所需純度——如Ni純度——的Fe/Ni體。具體實施例方式下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方案。為根據(jù)本發(fā)明由含F(xiàn)e/Ni廢液制備含F(xiàn)e/Ni材料，需要準(zhǔn)備一種含F(xiàn)e/Ni/S04廢液。接下來，向廢液中加入一種S04中和劑以使廢液的pH可維持在0.5至2,5的pH水平，以中和并除去S04。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)廢液中[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度l的值為l或小于1時，也可通過向所述廢液中加入一種S04中和劑以使廢液的pH可維持在0.5至4.5的pH水平，從而除去S04。當(dāng)廢液中[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度I的值超過1時，可通過向廢液中加入還原劑而將廢液的pH調(diào)整至pH1或小于1。熟石灰[Ca(OH)I、NaOH和KOH可用作S04中和劑。使用熟石灰作S04中和劑的一個實例將詳細(xì)描述如下。通常，在廢酸中S04以H2S04、FeS04、Fe2(S04)3、NiS04等形式存在。當(dāng)將熟石灰作為S04中和劑加入含S04溶液時，S04以石骨CaS04的形式沉淀出來，從而可通過過濾該含S04溶液而將S04除去。然而，當(dāng)加入熟石灰作為S04中和劑以從含S04溶液中除去S04時，F(xiàn)e和Ni也以氫氧化物的形式沉淀出來，因此幾乎不可能從沉淀出的石骨中分離這些成分。因此，發(fā)明人做了積極嘗試，發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)調(diào)整溶液中的pH值、或者pH值和氧化度——即Fe(+3)離子濃度I/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度的比值，可使S04成分和Fe/Ni成分有效地從廢酸中分離。因此，本發(fā)明基于以上事實而完成。首先，將詳細(xì)描述pH的影響。當(dāng)向含硫酸(S)、鐵(Fe)和鎳(Ni)的溶液(pH<0)中加入熟石灰時，會沉淀出so4。當(dāng)溶液的pH達(dá)到pH0.5或更高時，大部分以硫酸形式存在的S04以石骨的形式沉淀出來。但是，當(dāng)溶液的pH過高時，金屬(Fe和Ni)離子和石骨可能會發(fā)生共沉淀。因此，根據(jù)本發(fā)明，廢液的卩11優(yōu)選限制在0.5至2.5的水平。這就是說，當(dāng)向廢液中加入熟石灰直至廢液的pH降至pH2.5以下時，僅會沉淀出石骨，而Fe(+2)、Ni和Fe(+3)離子以離子相存在而不會沉淀。同時，當(dāng)廢液中的[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度的值為1或小于1時，廢液的pH優(yōu)選限制在0.5至4,5的水平。當(dāng)廢酸中存在氧化劑如過氧化氫和硝酸時，由于氧化度高，廢酸中Fe(+3)的含量增加。在此情況下，F(xiàn)e(+3)含量的增加使得三價Fe離子會在pH=2.5-4.5附近以Fe淤渣、如FeOOH和Fe(OH)3的形式沉淀出來。由于Fe淤渣極其細(xì)小并具有高含水量，因此盡管Ni以鐵淤渣的形式存在，但Ni離子會發(fā)生共沉淀或夾雜在Fe淤渣中，因而Fe淤渣的過濾會引起Ni的損失。12因此，為了提高Ni離子的回收率，不應(yīng)形成具有較強離子夾雜的氫氧化鐵淤渣。這就是說，在本發(fā)明中，當(dāng)廢液中的[Fe(+3)離子濃度/Ni離子濃度十Fe(+2)離子濃度I的值為l或小于1時，F(xiàn)e淤渣如FeOOH和Fe(OH)3形式的三價Fe離子的沉淀會因Fe(+3)含量的降低而得到抑制。在此情況下，甚至當(dāng)廢液的？11在2.5至4.5的？11范圍內(nèi)時，Ni離子和Fe(+2)離子的沉淀亦可得到抑制。因此，應(yīng)盡可能防止在廢酸中使用氧化劑如過氧化氫。如上所述，當(dāng)使用熟石灰作為S04中和劑時，S04以石骨的形式沉淀。因此，可通過過濾該沉淀除去so4，同時獲得石骨。優(yōu)選地，沉淀出的石骨應(yīng)使用過濾器過濾直至所述石骨被濾干。然而，由于淤渣中會不可避免地包含少量水，而Ni和Fe離子即存在于水溶液中，因此將淤渣過濾并溶于水中，再過濾以除去幾乎全部Fe和Ni離子(洗滌過程)。當(dāng)所述洗液再在之后的中和過程中使用時，可極大地提高石骨的回收率。特別地，當(dāng)對沉淀出的石骨進(jìn)行洗滌過程時，可完全除去Fe和Ni離子，從而改善回收石骨的質(zhì)量。然后，當(dāng)向不含S04的溶液中加入NaOH時，F(xiàn)e和Ni會以氫氧化物(Ni，F(xiàn)e)(OH)2l的形式沉淀出來。這就是說，當(dāng)向不含S04的含F(xiàn)e/Ni溶液中加入可溶于硫酸的中和劑NaOH時，通過由以下方程式1表示的反應(yīng)，硫酸可轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸鈉，并且Fe和Ni離子可轉(zhuǎn)化為氫氧化物的形式。方程式l(Fe，Ni)S04+NaOH=(FeNi)(OH)2+Na2S04(水溶性)同時，當(dāng)使用NaOH或KOH作為S04中和劑時，這些成分與S04離子反應(yīng)形成溶于含F(xiàn)e/Ni溶液的Na2S04，而Fe和Ni離子以氫氧化物的形式沉淀出來。然后，用水洗滌所得沉淀。優(yōu)選地，向所述沉淀中吹入空氣或氧并進(jìn)行反應(yīng)，然后洗滌沉淀以生成Ni-Fe鐵素體。這就是說，當(dāng)將空氣或氧吹入沉淀并與沉淀反應(yīng)時，會生成由以下方程式2表示的作為黑色沉淀的Ni-Fe鐵素體。方程式2(FeNi)(OH)2+02=(FeNi)OFe203(鐵素體)Ni-Fe鐵素體優(yōu)選如上所述產(chǎn)生。這是因為Ni-Fe鐵氧體與Fe/Ni氫氧化物相比，具有極好的過濾性質(zhì)。然而，盡管向沉淀物中吹入空氣或氧以對氫氧化鎳進(jìn)行鐵素體加工是有利的，但由于對氫氧化鎳的完全鐵素體加工需要長的反應(yīng)時間，因而氧化反應(yīng)也可省去。含Ni/Fe材料、即Ni/Fe氫氧化物或Ni-Fe鐵氧體可通過過濾并干燥經(jīng)洗滌的含Ni/Fe淤渣而制備。根據(jù)本發(fā)明，含Ni/Fe材料的回收率可達(dá)70重量％或更高，且含Ni/Fe材料還包括2.0重量％或更低的S。根據(jù)本發(fā)明制備的含Ni/Fe材料，由于包括2.0重量％或更低的S，因此尤可適用作不銹鋼熔體材料。在此情況下顯而易見的是，根據(jù)含Ni/Fe材料的應(yīng)用，所述含Ni/Fe材料也可粉碎成粉末。另外，如上述制備的含Ni/Fe材料(FeNi)(OH)2或(FeNi)0'Fe20:jl在本發(fā)明中用來制備不銹鋼熔體材料用的鎳鐵體，鎳鐵體的制備詳細(xì)描述如下。當(dāng)為用作不銹鋼熔體材料的目的而將所述熔體材料加入熔爐中時，熔體材料以粉末形式^L，因此需要使熔體材料附聚。通過上述濕中和反應(yīng)合成的含F(xiàn)e/Ni氫氧化物的含量根據(jù)所用材料而變化，含F(xiàn)e/Ni氫氧化物的Ni含量為10%或更高，通常Ni含量為10至20%,通過中和鎳的水溶液獲得的氫氧化鎳的Ni含量約為35至45%。根據(jù)本發(fā)明，將以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料與如上制備的含Ni/Fe淤渣混合，以制備一種混合材料。然后，向所述混合材料中加入水分，同時使所述混合材料附聚為鎳鐵體。所述含Ni/Fe淤渣包括一種通過以下方法制備的含Ni/Fe淤渣向含F(xiàn)e/Ni/S04的廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04的廢液的pH可維持在0.5至2,5的pH水平，從而除去S(Xj;向不含S04的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2l的形式沉淀；用水洗滌沉淀；并且干燥經(jīng)洗滌的沉淀物；或者包括一種通過以下方法制備的含Ni/Fe淤渣向其中[Fe(+3)離子濃度]/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度的值為l或更低的含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑，以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在pH為0.5至4.5的水平，從而除去S04;向不含S04的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀;并且干燥經(jīng)洗滌的沉淀。除了水泥粘結(jié)料以外，聚乙烯醇(PVA)、糖漿、淀粉等可用作附聚粘結(jié)料，所述附聚粘結(jié)料的混合比以100重量份干淤渣計優(yōu)選在10至20重量份的范圍內(nèi)。這是因為當(dāng)粘結(jié)料的混合比低于10重量份時，含Ni/Fe材料的強度低，而當(dāng)粘結(jié)料的混合比超過20重量份時，Ni的濃度低。在所述附聚粘結(jié)料中，水泥粘結(jié)料從經(jīng)濟角度上看是理想的，所述水泥粘結(jié)料包括至少一種選自3CaOSi02、2CaOSi02、3CaOAlz03和4CaOAl203的物質(zhì)。當(dāng)使用水泥粘結(jié)料作為附聚粘結(jié)料時，除水泥粘結(jié)料外，混合材料還優(yōu)選包括以100重量份干淤渣計的10至100重量份的奧式不銹鱗皮。將由濕反應(yīng)產(chǎn)生的經(jīng)中和的淤渣充分燒結(jié)并干燥，以使氫氧化物轉(zhuǎn)化為其氧化物，從而制M鐵體。然而，由此制備的鎳鐵體具有低的短期固化強度和高的初始含水量。其原因在于通過濕反應(yīng)產(chǎn)生的經(jīng)中和的淤渣具有高的比表面積，因為經(jīng)中和的淤渣細(xì)小，而且其OH基團(tuán)會在之后的燒結(jié)過程中被還原至水中而自淤渣中脫出，從而導(dǎo)致淤渣內(nèi)部形成氣孔。發(fā)明人從大量的實驗中發(fā)現(xiàn)，如果通過增加水分量而使具有高比表面積的試樣附聚，則由于水分含量的增加，經(jīng)過所述附聚過程的試樣將具有高的含水分量和低的短期固化強度。因此，需要使用具有大的粒度和優(yōu)良的粘結(jié)反應(yīng)性的添加劑，以改善通過濕反應(yīng)合成的含Ni淤渣的強度。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，含Ni鱗皮可非常有效地用作改善短期強度的混合劑，所述含Ni鱗皮在加工奧氏不銹鋼產(chǎn)品(所謂的300系列不銹鋼)的過程中形成。奧氏體不銹鱗皮最優(yōu)選為一種在熱軋不銹鋼產(chǎn)品的噴丸處理過程中、或在使用高壓水對熱軋不銹鋼產(chǎn)品的除鱗過程中產(chǎn)生的含Ni不銹鱗皮。奧氏體不銹鱗皮可根據(jù)不銹鱗皮的產(chǎn)生方法而變化，但所述奧氏體不銹鱗皮的一個代表性實例優(yōu)選為一種包含2至6重量％的Ni、6至15重量。/。的Cr、30至60重量。/。的Fe、以及余量的氧和其他雜質(zhì)的奧氏體不銹鱗皮。由于奧氏體不銹鱗皮包含2至6重量％的Ni，故可增加Ni的混合比而不降低鎳鐵體中的Ni含量，從而可確保鎳鐵體在短期內(nèi)獲得高的固化強度。這里，所述短期固化強度是指5天內(nèi)的固化強度。特別地，所述不銹鱗皮包括有助于水泥固化反應(yīng)的Fe和Cr成分。因此，該不銹鱗皮可非常有效地用作混合劑以改善短期固化強度，這是由于當(dāng)所述不銹蜂皮與細(xì)小的濕淤渣混合并固化時，所述不銹鱗皮可促進(jìn)粘結(jié)反應(yīng)，并且由于細(xì)小的濕淤渣的大的粒度，還可形成能夠排放在附聚過程中加入的水的通道。所述不銹鱗皮與由濕反應(yīng)產(chǎn)生的淤渣的混合比以100重量份干淤渣計優(yōu)選在10至100重量份的范圍。當(dāng)不銹鱗皮的混合比小于IO重量份時，鎳鐵體的短期固化強度不能有效地改善。相反，當(dāng)不銹鱗皮的混合比超過100重量份，鎳鐵體的短期固化強度不能再通過加入不銹鱗皮而改善，而且不銹鱗皮的加入還會導(dǎo)致Ni含量降低，從而將導(dǎo)致最終鎳鐵體中的Ni含量降低。同時，所述混合材料優(yōu)選還包括一種還原劑，并且以100重量份干淤渣計，所述還原劑優(yōu)選以20或更低重量份的量存在。所述還原劑用于在不銹鋼熔爐中將FeNi氧化物還原成金屬FeNi，所述還原劑的實例包括碳、金屬鋁、硅鐵合金等。當(dāng)鎳鐵體不混入還原劑時，可以通過用還原性氣體如氫氣還原FeNi氧化物來制M屬FeNi。當(dāng)還原劑以100重量份干淤渣計以超過20重量份的量混入時，還原率難以再進(jìn)一步提高，而加入還原劑還會增加成本。因此，優(yōu)選將還原劑的混合比限制在以IOO重量份干淤渣計的20或更低重量份的范圍。當(dāng)鎳鐵體混入還原劑時，還原劑將FeNi氧化物還原成金屬FeNi的還原反應(yīng)表示如下方程式3(FeNi)O+C=FeNi+CO方程式4(FeNi)O+Al=FeNi+A1203方程式5(FeNi)O+FeSi=2FeNi+Si02為制備本發(fā)明的鎳鐵體，通過向混合材料中加入水分而使由此制備的混合材料附聚。所述附聚方法包括造粒法、壓塊法、使用擠出機的附聚法等。當(dāng)使用造粒法作為附聚方法時，加入以總的混合材料計10至30重量%的水分。對于壓塊法而言，水分優(yōu)選以總的混合材料計10至20重量％的量使用。附聚的鎳鐵體中的Ni含量優(yōu)選以4重量％或更高、更優(yōu)選以8重量%或更高的量存在。也就是說，從供應(yīng)角度看，鎳鐵體中的Ni含量優(yōu)選以4重量。/o或更高的量存在，而考慮到產(chǎn)品價值，則優(yōu)選以8重量％或更高的量存在。實施例下文將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實施方案。實施例1將作為氧化劑的過氧化氫和作為還原劑的硫代硫酸鈉加入1kg在制H剛石的過程中所產(chǎn)生的廢酸(包含15g的Ni)中，以制備一種水溶液，所述廢酸包括1.5%的Ni、4.5%的Fe和35。/。的S04，且所述水溶液的氧化度經(jīng)調(diào)整從而使[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度的值可在0.1至3范圍內(nèi)。向水溶液中逐滴加入堿性溶液(包括5%的熟石灰)以中和并沉淀S04，從而形成石骨淤渣，同時改變?nèi)芤旱膒H直至溶液的pH變?yōu)閜H0.3至5.0。當(dāng)水溶液中形成石骨淤渣時，將石骨淤渣用固/液分離器過濾，并向不含石骨淤渣的濾液中加入2摩爾的氫氧化鈉溶液，以使Fe和Ni在pH1710.0時以氫氧化物的形式沉淀出來，形成一種Fe/Ni氫氧化物淤渣。向Fe/Ni氫氧化物淤渣中吹入空氣10分鐘，以引發(fā)Fe/Ni鐵素體的合成《然后，將3L水(對于本發(fā)明的材料6而言為6L洗滌水)加入含有合成的Fe/Ni鐵素體的淤渣中，對溶解的金屬離子如鈉進(jìn)行洗滌，生成的鐵素體粉末過濾、干燥并稱重。使用能量彌散i普(EDX)測定稱重試樣中的Ni、Fe和S含量。才艮據(jù)測試結(jié)果計算回收Ni的量，通過比較回收Ni的量和作為反應(yīng)材料的含有Ni、Fe和S04的廢酸中的Ni的量(15g)來確定Ni的回收率。包含回收Fe和Ni的鐵素體粉末的反應(yīng)條件、各成分以及各成分的回收率總結(jié)于下表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表l中列出的，其示出了當(dāng)僅使用熟石灰作為中和劑時，如比較材料5中，S04、Fe和Ni金屬離子以99%的回收率共沉淀，但是淤渣的再利用價值極低，因為淤渣中摻入了大量的S成分，而且Fe和Ni的濃度相對較低。同時，其還示出了當(dāng)使用NaOH作為中和劑時，如本發(fā)明材料6中，形成了水溶性無水疏酸鈉(Na2S04)，因此Ni的回收率良好，而且富含金屬成分。然而，因為NaOH昂貴，且水溶性無水硫酸鈉(Na2S04)會大量產(chǎn)生，所以需要大量的洗滌水。由此可見，根據(jù)本發(fā)明，S04的沉淀更優(yōu)選使用熟石灰進(jìn)行，而金屬的沉淀更優(yōu)選使用NaOH進(jìn)行。同時，當(dāng)[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度I的值大于1時，如在比較材料1和2中，F(xiàn)e(+3)的含量會因高氧化度而增加。在此情況下，當(dāng)廢酸中的Fe(+3)含量升高時，在pH=2.5-4.5附近，大部分三價Fe離子以Fe淤渣如FeOOH和Fe(OH)3形式的沉淀出來。Fe淤渣因為Fe淤渣極細(xì)，且具有高的含水量，所以盡管Ni以離子的形式存在，Ni離子也會發(fā)生共沉淀或夾雜在所述Fe淤渣中，因此，在過濾Fe淤渣時會引起Ni的損失。另外，當(dāng)廢液的？11調(diào)至？114.5時，如比較材料3中，Ni成分會直接沉淀，從而導(dǎo)致差的Ni回收率。另外，當(dāng)廢液的pH太低而不能沉淀硫酸時，如比較材料4中，不能有足夠量的硫酸被沉淀并被除去，對昂貴的NaOH的消耗會增加，之后產(chǎn)物中的S含量會有一定程度的增加，而且Fe/Ni氧化物中還會少量摻入其他雜質(zhì)，如錳。因此，應(yīng)使用大量的水洗滌廢液。相反，當(dāng)Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度l的值超過l時，如本發(fā)明材料1至6中，將還原劑如硫代硫酸鈉加入廢液而使[Fe(+3)離子濃度/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度l可維持在1以下，或廢液的pH可維持在0.5-4.5的pH水平或2.5或更低的pH水平，從而防止Fe離子沉淀。同時，將本發(fā)明材料1至6的含F(xiàn)e/Ni淤渣和比較材料5的淤渣一一其均在如實施例1的表l中列出的條件下制備一一千燥，并將干燥的淤渣粉碎成粉末。將焦炭作為還原劑加入各種粉碎的粉末中，并在造粒機中向粉碎的粉末加入水分，同時使用水泥粘結(jié)料來制備球形顆粒。將制備的顆粒固化，并在不銹鋼電爐刺激器中還原以得到鎳鐵金屬。本發(fā)明材料1至6顯示出了作為不銹鋼熔體材料的良好特征。然而，比較材料5還必須進(jìn)行單獨的脫硫過程，因為含F(xiàn)e/Ni淤渣中的S成分的含量高，鎳鐵體中還包括了大量的疏成分。由表1可見，示出了由于Fe+Ni的濃度低，導(dǎo)致金屬的回收率低且形成了大量的爐渣，所以其用作不銹鋼材料是困難的。實施例2本發(fā)明材料7和8分別以與實施例1中本發(fā)明材料2和4的相同的條件制備。也就是說，將熟石灰加入廢液中以沉淀出石骨。然后，沉淀的石骨通過過濾分離，并用石骨4倍重量的水洗滌，以除去剩余的Ni和Fe離子。然后，對經(jīng)洗滌的石骨再過濾。在此情況下，將洗滌溶液與對按照本發(fā)明材料2和4中相同的方法新制備的石骨過濾而獲得的濾液混合，向所得的混合物溶液中加入NaOH,以使Fe和Ni以氫氧化物、即(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀(本發(fā)明材料2—本發(fā)明材料7,本發(fā)明材料4—本發(fā)明材料8)。對生成的試樣過濾、干燥并稱重。然后，用能量彌散譜(EDX)測定經(jīng)稱重的試樣中的成分的含量。由測量結(jié)果計算回收的Ni的量，通過比較回收的Ni的量和作為反應(yīng)材料的含有Ni、Fe和S04的廢酸中的Ni的量(15g)來確定Ni的回收率。結(jié)果列于下表2中。表表2實施例序號S04中和金屬離子[Fe(+3)離子濃S04Ni回收劑中和劑度l/Ni離子濃去除率度+Fe(+2)離子pH濃度本發(fā)明材料7Ca(OH)2NaOH0.253.093%本發(fā)明材料8Ca(OH)2NaOH21.099%20如表2中列出的，其示出了與實施例l相比，Ni的回收率增加，并且Fe/Ni離子還可從另行回收的石貪中除去以獲得白色的可再利用石骨。實施例3在與實施例1中本發(fā)明材料2的相同的條件下制備含F(xiàn)e/Ni淤渣，對所述含F(xiàn)e/Ni淤渣進(jìn)行中和并千燥，以制備濕法淤渣。將具有0%Ni含量的鱗皮(400系列鐵素體不銹鱗皮)、3.2%Ni含量的鱗皮(300系列奧氏體不銹鋼；在除鱗過程中獲得)和4.5V。Ni含量的鱗皮(300系列奧氏體不銹鋼；在噴丸處理過程中獲得)一一其均在不銹鋼的噴丸處理過程和除鱗過程中制備一一與制備的淤渣混合，以使鱗皮的含量以100g制備淤渣計可在10至120重量份的范圍內(nèi)。另外，將水泥粘結(jié)料和作為還原劑的碳與所述淤渣混合，以使水泥粘結(jié)料和還原劑的含量以100g制備的淤渣計可分別在10至25重量份和0至25重量份的范圍內(nèi)。將以此制備的混合材料在混合器中均質(zhì)化，然后向混合材料中加入水，同時在造粒機的轉(zhuǎn)盤中?；?。將以此制備的鎳鐵球粒以1天、3天和5天的間隔固化，并根據(jù)固化時間測量強度和水分含量。另外，將經(jīng)固化的鎳鐵球粒完全固化，然后分析鎳鐵球粒中的Ni含量。結(jié)果列于下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表3可見，其示出了當(dāng)不銹鱗皮不與淤渣混合時(試樣l),所述鎳鐵球粒的短期固化強度(1至5天內(nèi))比向電爐中加入鎳鐵球粒所需的最小標(biāo)準(zhǔn)強度(40kg/cm2)低。通常，需要固化鎳鐵球粒15至30天以滿足最小標(biāo)準(zhǔn)強度的需要。同時，其示出了當(dāng)適量的不銹鱗皮與淤渣混合時(試樣2至5、7、8和IO),鎳鐵球粒具有極佳的短期固化強度。然而，其示出了當(dāng)不含Ni的不銹鋼、即鐵素體(400系列)鱗皮與淤渣混合時(試樣4)，鎳鐵球粒的固化強度因加入不含Ni的不銹鋼而略微改善，但鎳鐵球粒中的Ni含量低。此外，其示出了當(dāng)不銹鱗皮的混合比以100重量份干燥淤渣計小于IO重量份時(試樣6)，鎳鐵球粒的短期固化強度沒有適當(dāng)改善，而當(dāng)不銹鱗皮的混合比超過100重量份時(試樣7)，鎳鐵球粒的短期固化強度無法再通過加入不銹鱗皮而改善，且不銹鱗皮的加入導(dǎo)致Ni含量降低，因此最終鎳鐵球粒具有低的Ni含量。此外，其示出了當(dāng)粘結(jié)料的混合比小于10重量份時(試樣9)，鎳鐵球粒的固化強度難以獲得改善，而當(dāng)粘結(jié)料的混合比超過20重量份時(試樣IO)，鎳鐵球粒中的Ni含量低。權(quán)利要求1.一種由含F(xiàn)e/Ni廢液制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法，包括準(zhǔn)備一種含F(xiàn)e/Ni/SO4廢液；向所述廢液中加入一種SO4中和劑以使廢液的pH維持在pH0.5至2.5，以從廢液中除去SO4；向不含SO4的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2]的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀；以及過濾并干燥經(jīng)洗滌的含Ni/Fe淤渣，以制備含Ni/Fe材料。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述S04中和劑是至少一種選自熟石灰Ca(OH)2、NaOH和KOH的物質(zhì)。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述從廢液中除去S04包括向所述廢液中加入作為S04中和劑的熟石灰[Ca(OH)2，以使S04隨石骨沉淀出來；過濾所述廢液以除去so4。4.權(quán)利要求3的方法，還包括過濾沉淀的石骨以回收所述石骨；將所述過濾后的石骨溶于水中；再過濾所述溶解的石骨。5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述溶解的石骨再過濾而獲得的濾液再用于沉淀Fe和Ni氫氧化物。6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，還包含在洗滌所述沉淀之前，向所述沉淀中吹入空氣或氧以生成Ni-Fe鐵素體。7.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中所述拿Ni/Fe材料的回收率為70%或更高，且所述含Ni/Fe材料中的S含量為2.0重量％或更低。8.權(quán)利要求6的方法，其中所述含Ni/Fe材料的回收率為70%或更高，且所述含Ni/Fe材料中的S含量為2.0重量％或更低。9.一種由含F(xiàn)e/Ni廢液制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法，包括準(zhǔn)備一種其中[Fe(+3)離子濃度/Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度的值為1或更小的含F(xiàn)e/Ni/S04廢液；向所述廢液中加入一種S04中和劑以使廢液的pH維持在pH0.5至4.5，從而從所述廢液中除去S04;向不含S04的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀；以及過濾并干燥經(jīng)洗滌的含Ni/Fe淤渣，以制備含Ni/Fe材料。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述S04中和劑是至少一種選自熟石灰[Ca(OH)2、NaOH和KOH的物質(zhì)。11.權(quán)利要求9的方法，其中所述從廢液中除去S04包括向所述廢液中加入作為S04中和劑的熟石灰[Ca(OH)2]，以使S04隨石青沉淀出來；過濾所述廢液以除去so4。12.權(quán)利要求10的方法，還包括過濾沉淀的石骨以回收所述石骨；將所述過濾后的石骨溶于水中；再過濾所述溶解的石骨。13.權(quán)利要求12的方法，其中將所述溶解的石骨再過濾而獲得的濾液再用于沉淀Fe和Ni氫氧化物。14.權(quán)利要求9至13中任一項的方法，還包括在洗滌所述沉淀之前，向所述沉淀中吹入空氣或氧，以生成Ni-Fe鐵素體。15.權(quán)利要求9至13中任一項的方法，其中所述含Ni/Fe材料的回收率為70%或更高，且所述含Ni/Fe材料中的S含量為2.0重量％或更低。16.權(quán)利要求14的方法，其中所述含Ni/Fe材料的回收率為70%或更高，且所述含Ni/Fe材料中的S含量為2.0重量％或更低。17.—種鎳鐵體，包含一種含Ni/Fe淤渣，所述含Ni/Fe淤渣通過以下方法制備向含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在0.5至2.5的卩11水平，從而除去SO"向不含S04的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氳氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2l的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀；并且干燥經(jīng)洗滌的沉淀；以及以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料和20重量份或更低的還原劑。18.權(quán)利要求17的鎳鐵體，其中所述粘結(jié)料為至少一種選自水泥、聚乙烯醇(PVA)、糖漿和淀粉的物質(zhì)。19.權(quán)利要求18的鎳鐵體，當(dāng)所述粘結(jié)料為水泥時，還包括以100重量份干淤渣計的10至100重量份的奧氏體不銹鱗皮。20.權(quán)利要求17的鎳鐵體，其中所述還原劑為至少一種選自碳、金屬鋁和硅鐵合金的物質(zhì)。21.權(quán)利要求19的鎳鐵體，其中所述奧氏體不銹鱗皮包括2至6重量o/。的Ni、6至15重量。/。的Cr、30至60重量％的Fe、以及余量的氧和其他雜質(zhì)。22.權(quán)利要求17至21中任一項的鎳鐵體，其中所述鎳鐵體中的Ni含量為8重量％或更高。23.—種使用通過濕反應(yīng)制備的含F(xiàn)e/Ni淤渣來制M鐵體的方法，包括將一種含Ni/Fe淤渣與以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料和20重量份或更低的還原劑混合以制備一種混合材料，所述含Ni/Fe淤渣通過以下方法制備向含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH維持在0.5至2.5的pH水平，從而除去S04;向不含S04的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀；并且干燥經(jīng)洗滌的沉淀；以及向所述混合材料中加入水分，同時使所述混合材料附聚。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述粘結(jié)料為至少一種選自水泥、聚乙烯醇(PVA)、糖漿和淀粉的物質(zhì)。25.權(quán)利要求24的方法，其中，當(dāng)所述粘結(jié)料為水泥時，所述混合材料還包括以100重量份千淤渣計的10至100重量份的奧氏體不銹鱗皮。26.權(quán)利要求23的方法，其中所述還原劑為至少一種選自碳、金屬鋁和珪鐵合金的物質(zhì)。27.權(quán)利要求25的方法，其中所述奧氏體不銹鱗皮包括2至6重量。/o的Ni、6至15重量。/。的Cr、30至60重量％的Fe、以及余量的氧和其他雜質(zhì)。28.權(quán)利要求27的方法，其中所述奧氏體不銹鱗皮在噴丸處理或除鱗過程中產(chǎn)生。29.權(quán)利要求23至28中任一項的方法，其中所述混合材料的附聚通過粒化法、壓塊法以及使用擠出機的附聚法中的一種方法進(jìn)行。30.權(quán)利要求23至28中任一項的方法，其中所述鎳鐵體中的Ni含量為8重量％或更高。31.—種鎳鐵體，包含一種含Ni/Fe淤渣，所述含Ni/Fe的淤渣通過以下方法制備向其中[Fe(+3)離子濃度I/Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度I的值為1或更低的含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在0.5至4.5的卩11水平，從而除去S(V,向不含S04的溶液中加入NaOH,以使Fe和Ni以氳氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀；并且干燥經(jīng)洗滌的沉淀；以及以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料和20重量份或更低的還原劑。32.權(quán)利要求31的鎳鐵體，其中所述粘結(jié)料為至少一種選自水泥、聚乙烯醇(PVA)、糖漿和淀粉的物質(zhì)。33.權(quán)利要求32的鎳鐵體，當(dāng)所述粘結(jié)料為水泥時，還包括以100重量份干淤渣計的10至100重量份的奧氏體不銹鱗皮。34.權(quán)利要求31的鎳鐵體，其中所述還原劑為至少一種選自碳、金屬鋁和硅鐵合金的物質(zhì)。35.權(quán)利要求33的鎳鐵體，其中所述奧氏體不銹鱗皮包括2至6重量。/。的Ni、6至15重量Q/。的Cr、30至60重量％的Fe、以及余量的氧和其他雜質(zhì)。36.權(quán)利要求31至35中任一項的鎳鐵體，其中所述鎳鐵體中的Ni含量為8重量％或更高。37.—種使用通過濕反應(yīng)制備的含F(xiàn)e/Ni淤渣來制M鐵體的方法，包括將一種含Ni/Fe的淤渣與以100重量份干淤渣計的10至20重量份的粘結(jié)料和20重量份或更低的還原劑混合，以制備一種混合材料，所述含Ni/Fe的淤渣通過以下方法制備向其中[Fe(+3)離子濃度1/[Ni離子濃度+Fe(+2)離子濃度的值為1或更低的含F(xiàn)e/Ni/S04廢液中加入一種S04中和劑以使含F(xiàn)e/Ni/S04廢液的pH可維持在0.5至4.5的pH水平，從而除去S04;向不含S04的溶液中加入NaOH,以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)2的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀；并且干燥經(jīng)洗滌的沉淀；以及向所述混合材料中加入水分，同時使所述混合材料附聚。38.權(quán)利要求37的方法，其中所述粘結(jié)料為至少一種選自水泥、聚乙烯醇(PVA)、糖漿和淀粉的物質(zhì)。39.權(quán)利要求38的方法，當(dāng)所述粘結(jié)料為水泥時，所述混合材料還包括以100重量份干淤渣計的10至100重量份的奧氏體不銹鱗皮。40.權(quán)利要求37的方法，其中所述還原劑為至少一種選自碳、金屬鋁和硅鐵合金的物質(zhì)。41.權(quán)利要求39的方法，其中所述奧氏體不銹鱗皮包括2至6重量n/o的Ni、6至15重量。/。的Cr、30至60重量％的Fe、以及余量的氧和其他雜質(zhì)。42.權(quán)利要求41的方法，其中所述奧氏體不銹鱗皮在噴丸處理或除鱗過程中產(chǎn)生。43.權(quán)利要求37至42中任一項的方法，其中所述混合材料的附聚通過?；?、壓塊法以及使用壓出機的附聚法中的一種方法進(jìn)行。44.權(quán)利要求37至42中任一項的方法，其中所述鎳鐵體中的Ni含量為8重量％或更高。全文摘要提供了一種由含F(xiàn)e/Ni/SO₄廢液制備具有低硫(S)含量的含F(xiàn)e/Ni材料的方法，一種使用所述含F(xiàn)e/Ni材料的鎳鐵體，以及一種制備所述鎳鐵體的方法。由含F(xiàn)e/Ni廢液制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法包括向含F(xiàn)e/Ni/SO₄廢液中加入一種SO₄中和劑以使廢液的pH可維持在0.5至2.5的pH水平，從而從廢液中除去SO₄；向不含SO₄的溶液中加入NaOH，以使Fe和Ni以氫氧化物[(Ni，F(xiàn)e)(OH)₂]的形式沉淀；用水洗滌所述沉淀；以及通過過濾并干燥經(jīng)洗滌的含Ni/Fe淤渣，制備含Ni/Fe材料。所述制備含F(xiàn)e/Ni材料的方法適用于廢酸再利用領(lǐng)域，因為從廢水中可同時回收作為不銹鋼材料的含F(xiàn)e/Ni球粒和高純度石膏。文檔編號C22B1/14GK101680050SQ200880020486公開日2010年3月24日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日發(fā)明者李在永申請人:浦項產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院