一種以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：配制0.2~4mg/ml氧化石墨烯水溶液；取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳?氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；將泡沫鎳?氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在硝酸銀溶液中，并加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng)條件為30?100℃，時(shí)間20?100min，冷卻、分離、清洗、干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料。該方法在制備過程中有效的減緩了還原氧化石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問題，還原得到的銀粒子尺寸達(dá)到納米級別，大小可控，充分地提高了銀粒子的電催化活性。
【專利說明】
一種以泡沬鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/銀納米粒子復(fù)合材料及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池作為一種新型能源，以其效率高，無污染，原料易制備受到了研究人員的廣泛關(guān)注。目前燃料電池主要有乙醇燃料電池，甲醇燃料電池，甲酸燃料電池以及染料敏化太陽能電池應(yīng)用在生活中，目前存在的主要問題為催化劑的成本以及效率問題。
[0003]在燃料電池中使用的催化劑一般為貴銀屬納米粒子，但由于貴銀屬納米顆粒在使用時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚從而失去活性，降低催化效率。石墨烯有良好的導(dǎo)電性，大比表面積，高度的電化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，可使貴銀屬長在石墨烯上，既可以很好的解決貴銀屬團(tuán)聚的問題又不影響其催化性能。燃料電池中使用的催化劑常見的為鉑，但是鉑的可使用儲(chǔ)存量少，價(jià)格較昂貴，納米銀也具有良好的催化性能，性能穩(wěn)定且價(jià)格比較鉑更便宜，可以降低燃料電池的成本，從而實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
[0004]現(xiàn)有公開技術(shù)中已經(jīng)提出了一些涉及納米銀-石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備工藝， CN201510136230.5公開了一種SERS襯底，包括采用CVD、PECVD或者M(jìn)PECVD方法在泡沫鎳上原位生長石墨烯三維多孔銀屬骨架和生長在多孔銀屬骨架上的石墨烯薄膜，進(jìn)一步在石墨烯薄膜表面沉積納米銀顆粒。在多孔骨架上生長石墨烯，并將納米銀沉積在石墨烯上。這種制備方法存在對設(shè)備昂貴，制備成本高，制備過程復(fù)雜，同時(shí)對試樣尺寸有一定限制等問題。
[0005]CN201510810027.1發(fā)明公開了一種三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米銀屬銀氣凝膠及其制備方法，所述的氣凝膠為由還原氧化石墨烯片層和均勻負(fù)載于還原氧化石墨烯片層上的多晶納米銀屬銀自組裝成的三維多孔結(jié)構(gòu)。該專利制備方法存在的問題是銀還原和還原氧化石墨烯組裝同時(shí)進(jìn)行，銀納米尺度不容易控制，同時(shí)還原氧化石墨烯組裝過程中石墨烯易層疊，不能充分發(fā)揮其高比表面的作用。自組裝的結(jié)構(gòu)還存在的缺點(diǎn)為強(qiáng)度相對較低，也使其應(yīng)用過程受到一定限制。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題本發(fā)明提供了一種以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的制備方法，有效的減緩了還原氧化石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問題;還原得到的銀粒子尺寸達(dá)到納米級別，大小可控，充分地提高了銀粒子的電催化活性。
[0007]同時(shí)提供了該方法制成的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的:一種以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/銀納米粒子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟: (1)配制0.2?4mg/ml氧化石墨烯水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(3)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在硝酸銀溶液中，并加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng)條件為30-100°C，時(shí)間20-100min，冷卻、分離、清洗、干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/銀納米粒子復(fù)合材料。
[0009]優(yōu)選地，所述硝酸銀溶液濃度為l-4mmol/L，氫氧化鈉溶液濃度為2-8mol/L，氫氧化鈉溶液與硝酸銀溶液體積配比為1:4-8。
[0010]優(yōu)選地，所述氧化石墨烯與硝酸銀質(zhì)量比為1:0.5-4。[〇〇11] 優(yōu)選地，步驟(2)中超聲溫度為30?80°C，頻率40KHz，超聲30-60min，靜止20-40min，反復(fù)三次。[〇〇12]優(yōu)選地，所述步驟(2)中材料干燥的條件為:材料晾干，升溫至400-600°C，保溫1-4h，升溫速率為10-20 °C/min。
[0013]上述所述的制備方法制成的三維石墨稀/銀納米粒子復(fù)合材料，負(fù)載的銀納米粒子的粒徑l_50nm〇[〇〇14]本發(fā)明的有益成果是:1.本發(fā)明提供了一種以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的制備方法，該方法在制備氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的過程中，利用超聲浸泡手段，自組裝了三維氧化石墨烯，使氧化石墨烯均勻地附著在泡沫鎳的骨架上，有效的減緩了后續(xù)石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問題，極大的提高氧化石墨烯的比表面積。
[0015]2.本發(fā)明在還原銀離子過程中，由于氧化石墨烯的表面具有豐富的含氧官能團(tuán)利于催化劑粒子在表面的均勻構(gòu)筑，有利于納米銀在石墨烯表面的均勻分布，降低納米粒子團(tuán)聚。通過調(diào)整反應(yīng)溶液配比，可以合成不同尺度納米銀顆粒。
[0016]3.該方法制備的材料尺寸不受限制，同時(shí)工藝簡單、成本低、生產(chǎn)周期短，可應(yīng)用于催化、發(fā)光、儲(chǔ)能及生物醫(yī)藥領(lǐng)域，具備較高的實(shí)用價(jià)值?！靖綀D說明】
[0017]圖1是實(shí)施例5制備的泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料和泡沫鎳/氧化石墨烯紅外光譜對比圖；圖2是實(shí)施例1制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌；圖3是實(shí)施例2制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌；圖4是實(shí)施例3制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌；圖5是實(shí)施例4制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌；圖6是實(shí)施例5制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌。【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0019]實(shí)施例1(1)氧化石墨烯水溶液配制，在34ml水中添加34mg氧化石墨烯制成溶液，超聲分散2小時(shí)以上，氧化石墨烯水溶液中的濃度為lmg/mL;(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無水乙醇進(jìn)行清洗10分鐘，然后將其通過去離子水清洗5min;將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過程中反應(yīng)溫度為30°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲30min，靜止20min，反復(fù)三次， 制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以10°C/min的升溫速率加熱至400°C，保溫4h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在50mL濃度為4mmol/L硝酸銀溶液中，并加入 7ml濃度為2mol/L氫氧化鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間30min，冷卻，分離、 清洗，干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/納米銀復(fù)合材料。
[0020]實(shí)施例2(1)氧化石墨烯水溶液配制，在44ml水中添加8.8mg氧化石墨烯制成溶液，超聲分散2小時(shí)以上，氧化石墨烯水溶液中的濃度為〇.2mg/mL;(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將其通過去離子水清洗，將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過程中反應(yīng)溫度為40 °C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲40min，靜止25min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以12°C/min的升溫速率加熱至450°C，保溫3.5h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在52mL濃度為2mmol/L硝酸銀溶液中，并加入 13ml濃度為4mol/L氫氧化鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間20min，冷卻，分離、清洗，干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/納米銀復(fù)合材料。[〇〇21] 實(shí)施例3(1)氧化石墨烯水溶液配制，在4.67ml水中添加18.7mg氧化石墨烯制成溶液，超聲分散，氧化石墨烯水溶液中的濃度為4mg/mL;(2) 10mm* 1的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨稀水溶液中，超聲過程中反應(yīng)溫度為60°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲60min，靜止40min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨稀的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以14°C/min的升溫速率加熱至500°C，保溫3h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在55mL濃度為4mmol/L硝酸銀溶液中，并加入 1 lml濃度為8mol/L氫氧化鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間lOOmin，冷卻，分離、清洗，干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/納米銀復(fù)合材料。
[0022] 實(shí)施例4(1)氧化石墨烯水溶液配制，在3.82ml水中添加7.64mg氧化石墨烯制成溶液，超聲分散，氧化石墨烯水溶液中的濃度為2mg/mL;(2) 10mm* 1的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨稀水溶液中，超聲過程中反應(yīng)溫度為80°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲50min，靜止25min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨稀的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以16°C/min的升溫速率加熱至550°C，保溫2h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在60mL濃度為3mmol/L硝酸銀溶液中，并加入 l〇ml濃度為6mol/L氫氧化鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間60min，冷卻，分離、 清洗，干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/納米銀復(fù)合材料。[〇〇23] 實(shí)施例5(1)氧化石墨烯水溶液配制，在19ml水中添加19mg氧化石墨烯制成溶液，超聲分散，氧化石墨稀水溶液中的濃度為lmg/mL;(2) 10mm* 1的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨稀水溶液中，超聲過程中反應(yīng)溫度為40°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲45min，靜止30min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨稀的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以20°C/min的升溫速率加熱至600°C，保溫lh，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在56mL濃度為lmmol/L硝酸銀溶液中，并加入 7ml濃度為4mol/L氫氧化鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間400min，冷卻，分離、 清洗，干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/納米銀復(fù)合材料。[0〇24]制成的復(fù)合材料的納米銀的粒徑均1 _50nm。
[0025]下面將以實(shí)施例所制得的樣品為例，來介紹對按照本發(fā)明所獲得的復(fù)合材料產(chǎn)品進(jìn)行分析。
[0026]圖1是實(shí)施例5制備的泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料和泡沫鎳/氧化石墨烯的紅外光譜對比圖。從圖中可以看出泡沫鎳上的氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)在納米銀顆粒生長的過程中被還原。
[0027]圖2是實(shí)施例1制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌。從圖中可以看出銀顆粒粒徑范圍大多為20-50nm，負(fù)載均勻，負(fù)載量較少。
[0028]圖3是實(shí)施例2制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌。從圖中可以看出銀顆粒粒徑范圍大多為20-50nm，負(fù)載均勻，負(fù)載量較多。
[0029]圖4是實(shí)施例3制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌。從圖中可以看出銀顆粒粒徑范圍大多為20-50nm，負(fù)載均勻，負(fù)載量較多。
[0030]圖5是實(shí)施例4制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌。從圖中可以看出銀顆粒粒徑范圍大多為20-50nm，負(fù)載均勻，負(fù)載量較多。 [0031 ]圖1是實(shí)施例5制備的泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料和氧化石墨烯拉曼光譜對比圖。從圖中可以看出泡沫鎳上的氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)在納米銀顆粒生長的過程中被還原。
[0032]圖6是實(shí)施例5制備的以泡沫鎳為基體的三維石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡形貌。從圖中可以看出銀顆粒粒徑范圍大多為10_30nm，負(fù)載均勻，負(fù)載量較多。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以泡沫鎳為基體的三維石墨稀/銀納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 包括如下步驟:(1)配制0.2?4mg/ml氧化石墨烯水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材 料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(3)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在硝酸銀溶液中，并加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng) 條件為30-100°C，時(shí)間20-100min，冷卻、分離、清洗、干燥，得到以泡沫鎳為基體的三維石墨 稀/銀納米粒子復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸銀溶液濃度為l_4mm〇l/L，氫 氧化鈉溶液濃度為2_8mo 1 /L，氫氧化鈉溶液與硝酸銀溶液體積配比為1:4-8。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯與硝酸銀質(zhì)量比為1: 0.5-4。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中超聲溫度為30?80°C，頻率 40KHz，超聲 30-60min，靜止20-40min，反復(fù)三次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中材料干燥的條件為:材 料晾干，升溫至400-600 °C，保溫1 _4h，升溫速率為10-20 °C /min。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法制成的三維石墨稀/銀納米粒子復(fù)合材料，其 特征在于，銀納米粒子的粒徑1 -50nm。
【文檔編號】B82Y30/00GK105977502SQ201610385694
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】冷金鳳, 岳云龍, 陳廣立, 邵月文, 劉易, 趙振路
【申請人】濟(jì)南大學(xué)