包含沒食子酸及其衍生物的聚酯樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包含沒食子酸的聚酯調(diào)色劑樹脂以用于制備用于成像裝置的乳液聚集(EA)調(diào)色劑。
【專利說明】包含沒食子酸及其衍生物的聚酯樹脂

【背景技術(shù)】
[0001]隨著對(duì)環(huán)境的更加注重，人們有興趣找尋合適的可生物降解試劑以替代為此來自化石燃料的聚合物材料和試劑。生物基材料是可再生的，不對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)并且健康風(fēng)險(xiǎn)較小。因此，期望采用對(duì)環(huán)境具有較低負(fù)面影響的調(diào)色劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]本發(fā)明提供一種包含沒食子酸及其衍生物如沒食子二醇、沒食子三醇、沒食子四醇等的聚酯樹脂，以用于制備用于成像裝置的調(diào)色劑的聚酯樹脂。聚酯調(diào)色劑樹脂可包含沒食子酸、作為支化劑的沒食子酸衍生物、或者沒食子酸和沒食子酸衍生物支化劑二者。
[0003]本發(fā)明還提供一種衍生化沒食子酸的方法，所述方法包括使沒食子酸暴露于碳酸甘油酯、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯、和碳酸鉀并回收經(jīng)衍生化的沒食子酸。
[0004]本發(fā)明提供一種包含沒食子酸及其衍生物的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂用以制備調(diào)色劑顆粒、調(diào)色劑、包含所述調(diào)色劑顆粒的顯影劑、包含所述調(diào)色劑顆粒或所述顯影劑的裝置、包含所述顯影劑的成像裝置、包含所述顯影劑的成像裝置部件、包含此類調(diào)色劑顆?；蝻@影劑的系統(tǒng)等。
[0005]沒食子酸發(fā)現(xiàn)于橡樹品種如北美白橡木和歐洲紅橡木中，被用作酯化反應(yīng)中的多元醇以產(chǎn)生用于調(diào)色劑中的聚酯聚合物。在實(shí)施例中，可將沒食子酸官能化和轉(zhuǎn)化以攜帶額外的羥基基團(tuán)或使羥基基團(tuán)以在環(huán)和羥基基團(tuán)之間包含間隔物的不同構(gòu)型呈現(xiàn)，其中所述間隔物可為不同復(fù)雜性的烴，具體取決于例如羥基化反應(yīng)和所用的試劑。例如，可使沒食子酸與碳酸甘油酯反應(yīng)以產(chǎn)生沒食子二醇、沒食子三醇、沒食子四醇等，其中所述攜帶三個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的形式可充當(dāng)生長(zhǎng)中的聚合物的支化劑，其中可能產(chǎn)生分支或者可能發(fā)生交聯(lián)。
[0006]沒食子酸的羥基化可用已知的羥基化化學(xué)方法獲得，例如在碳酸鉀的存在下使用碳酸甘油酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。
[0007]除非另有指出，否則說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表達(dá)量和條件等的數(shù)均應(yīng)理解為在所有情況下均受術(shù)語“約”的修飾?！凹s”意在指與所述的值不大于10%的差異。如本文所用，“相當(dāng)” “相似” “實(shí)質(zhì)上” “基本上” “接近”和“相稱”或者它們的語法變型具有普遍接受的定義或至少應(yīng)理解為具有與“約”相同的含義。
[0008]如本文所用，“生物基”指整個(gè)或相當(dāng)大的部分(例如，至少約50重量％，至少約60重量％，至少約70重量％，至少約80重量％，至少90重量％ )由生物產(chǎn)物或可再生農(nóng)業(yè)材料(包括植物、動(dòng)物和海洋材料)或林業(yè)材料構(gòu)成的商業(yè)或工業(yè)產(chǎn)品。通常，生物基材料是可生物降解的，即基本上或完全可生物降解，“基本上”指大于50%，大于60%，大于70%或更多的材料通過生物或環(huán)境措施如通過細(xì)菌、動(dòng)物、植物等對(duì)其的作用而在幾天內(nèi)、幾周內(nèi)、一年或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)但通常不超過兩年內(nèi)從原分子降解為另一形式。生物基實(shí)體還通常是天然存在的，即由或可自植物、動(dòng)物、微生物等制成。天然存在的實(shí)體可能由生物實(shí)體制成或者可能自其制成。天然存在的實(shí)體通常是可生物降解的。如本文所用，“包含沒食子酸的聚合物”指包含由包括沒食子酸在內(nèi)的單體形成的聚合物。
[0009]本文中“沒食子酸”的某些使用指所有包括沒食子酸的形式或自沒食子酸衍生的形式，例如羥基化衍生物。通常，在這樣的使用中，沒食子酸用作集合名詞來定義內(nèi)容。因此，聚合物的沒食子酸含量包括聚合物中沒食子酸、取代的沒食子酸、沒食子酸衍生物等如本領(lǐng)域已知基于重量、摩爾量等計(jì)的總量。
[0010]“多元酸”為用于形成調(diào)色劑用聚酯聚合物的單體，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)性酸基團(tuán)(如羧酸基團(tuán))，至少三個(gè)酸基團(tuán)或更多。因此，多元酸涵蓋二酸、三酸等。多元酸可以是天然存在的。
[0011]“多元醇”為用于形成調(diào)色劑用聚酯聚合物的單體，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)性羥基基團(tuán)(如醇)，至少三個(gè)羥基基團(tuán)或更多。因此，多元醇涵蓋二元醇或二醇、三元醇或三醇等。沒食子酸及其羥基化衍生物為多元醇的例子。
[0012]所述樹脂包含沒食子酸或其衍生物作為單體，并且在與某些成像裝置一起使用的調(diào)色劑的情況下，包含聚酯聚合物。組合物可包含不止一種形式或種類的聚合物，例如兩種或更多種不同的聚合物，例如兩種或更多種由不同的單體構(gòu)成的不同的聚酯聚合物。所述聚合物可為交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物、交聯(lián)共聚物等?；谀柫坑?jì)，聚合物可包含至少約5%的沒食子酸、至少約10%的沒食子酸、至少約15%、至少約20%的沒食子酸、至少約25%或更多的沒食子酸。
[0013]可使用雙官能試劑、三官能試劑等。向聚合物中或向分支中引入包含至少三個(gè)官能團(tuán)的一種或多種試劑來實(shí)現(xiàn)支化、進(jìn)一步支化和/或交聯(lián)。支化劑包括包含三個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的沒食子酸衍生物。支化劑可以約0.01摩爾％至約10摩爾％、約0.05摩爾％至約8摩爾％、約0.1摩爾％至約5摩爾％的量使用。
[0014]在形成調(diào)色劑或調(diào)色劑顆粒時(shí)可使用一種、兩種或更多種聚合物。在其中使用兩種或更多種聚合物的實(shí)施例中，聚合物可呈任何合適的比率(例如，重量比)，例如，使用兩種不同的聚合物時(shí)，約1% (第一聚合物)/99% (第二聚合物)至約99% (第一聚合物)/1% (第二聚合物)，約10% (第一聚合物)/90% (第二聚合物)至約90% (第一聚合物)/10% (第二聚合物)等，作為設(shè)計(jì)選擇。組合地使用的聚合物可包含沒食子酸。
[0015]剛聚結(jié)后，即在向調(diào)色劑顆粒施加任何表面添加劑前，以固體為基準(zhǔn)，所述一種或多種聚合物可以調(diào)色劑顆粒的約65重量％至約95重量％，約75重量％至約85重量％的量存在。沒食子酸聚合物可占調(diào)色劑顆粒重量的至少約5重量％，至少約10重量％，至少約15重量％，至少約20重量％，至少約25重量％。
[0016]合適的聚酯樹脂包括例如磺化的、非磺化的、結(jié)晶的、非晶的那些、它們的組合等。聚酯樹脂可以是線形的、支化的、交聯(lián)的、它們的組合等。
[0017]當(dāng)使用混合物如非晶和結(jié)晶聚酯樹脂時(shí)，結(jié)晶聚酯樹脂相對(duì)于非晶聚酯樹脂的比率可在約1: 99至約30: 70、約5: 95至約25: 75、約5: 95至約15: 95的范圍內(nèi)。
[0018]可以合成方式得到聚酯樹脂，例如在涉及包含多元酸基團(tuán)的試劑與包含沒食子酸和任選地至少一種其它多元醇的另一試劑的酯化反應(yīng)中。在實(shí)施例中，醇試劑包含三個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)，在實(shí)施例中，四個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)，或者更多。在實(shí)施例中，多元酸包含三個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)，在實(shí)施例中，四個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)，或者更多。
[0019]聚酯樹脂的生成中可使用的其它多元醇的例子包括1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環(huán)己二醇、二甘醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇以及它們的組合。多元醇的量可變化并可例如以樹脂的約40摩爾％至約60摩爾％、樹脂的約42摩爾％至約55摩爾％、樹脂的約45摩爾％至約53摩爾％的量存在。
[0020]可使用的多元酸或聚酯的例子包括對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、偏苯三酸、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富馬酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、環(huán)己酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、萘二羧酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、萘二羧酸、二聚二酸、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯以及它們的組合。
[0021]在非晶(或結(jié)晶)聚酯樹脂的形成中可使用縮聚催化劑，所述縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酷、二烷基氧化錫如二丁基氧化錫、四烷基錫如二月桂酸二丁基錫、二烷基氧化錫氫氧化物如丁基氧化錫氫氧化物、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或它們的組合。這樣的催化劑可例如以基于用來生成聚酯樹脂的起始多元酸或聚酯試劑計(jì)約0.01摩爾％至約5摩爾％的量使用。
[0022]可使用的非晶樹脂的例子包括堿金屬磺化聚酯樹脂、支化堿金屬磺化聚酯樹脂、堿金屬磺化聚酰亞胺樹脂和支化堿金屬磺化聚酰亞胺樹脂。堿金屬磺化聚酯樹脂如共聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)_共聚(5-磺基-間苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(對(duì)苯二甲酸二甘醇酯)_共聚(5-磺基-間苯二甲酸二甘醇酯)、共聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇二甘醇酯)_共聚(5-磺基間苯二甲酸丙二醇二甘醇酯)和共聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇丁二醇酯)_共聚(5-磺基-間苯二甲酸丙二醇丁二醇酯)的金屬或堿金屬鹽可用于實(shí)施例中，其中所述堿金屬為例如鈉、鋰或鉀離子。
[0023]為形成結(jié)晶聚酯樹脂，合適的多元醇包括具有約2至約36個(gè)碳原子的脂族多元醇，如1，2_乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、
1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；堿金屬磺基脂族二醇，如鈉代2-磺基-1，2-乙二醇、鋰代2-磺基-1，2-乙二醇、鉀代2-磺基-1，2-乙二醇、鈉代2-磺基-1，3-丙二醇、鋰代2-磺基-1，3-丙二醇、鉀代2-磺基-1，
3-丙二醇、它們的混合物等，包括它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
[0024]用于制備結(jié)晶樹脂的多元酸或聚酯試劑的例子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘-2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸、中康酸、它們的聚酯或酸酐；堿金屬磺基-有機(jī)多元酸，如5-磺基-間苯二甲酸二甲酯、5-磺基-間苯二甲酸二烷基酯-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺基-鄰苯二甲酸二甲酯、4-磺基-鄰苯二甲酸二烷基酯、4-橫基苯基-3, 5- 二擬基甲氧基苯、6-橫基-2-萘基-3, 5- 二擬基甲氧基苯、磺基-對(duì)苯二甲酸、磺基-對(duì)苯二甲酸二甲酯、5-磺基-間苯二甲酸、磺基-對(duì)苯二甲酸二烷基酯、磺基-對(duì)-羥基苯甲酸、N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯的鈉代、鋰代或鉀代鹽或它們的混合物。在實(shí)施例中，多元酸可以例如約40摩爾％至約60摩爾％、約42摩爾％至約52摩爾％、約45摩爾％至約50摩爾0Z0的量選擇。任選地，可以樹脂的約
0.1摩爾％至約10摩爾％的量選擇第二多元酸。
[0025]具體的結(jié)晶樹脂包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)_共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)_共聚 (癸酸乙二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)_共聚(十二烷酸乙二醇酯)、共聚(癸酸2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇酯)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)_共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?_共聚(己二酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)_共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)_共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?_共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?-共聚(己二酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(琥珀酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(琥珀酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(琥珀酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(琥珀酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(琥珀酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?_共聚(癸二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?_共聚(癸二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?_共聚(癸二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?-共聚(癸二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?_共聚(癸二酸己二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)_共聚(癸二酸辛二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲酰基)_共聚(己二酸丙二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿金屬共聚(5-磺基-間苯二甲?；?_共聚(己二酸己二醇酯癸酸壬二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)等，其中堿金屬為金屬如鈉、鋰或鉀。聚酰胺的例子包括聚(乙烯-己二酰二胺)、聚(丙烯-己二酰二胺)、聚(丁烯-己二酰二胺)、聚(戊烯-己二酰二胺)、聚(己烯-己二酰二胺)、聚(辛烯-己二酰二胺)、聚(乙烯-琥珀酰亞胺)和聚(丙烯-癸二酰二胺)。聚酰亞胺的例子包括聚(乙烯-己二酰亞胺)、聚(丙烯-己二酰亞胺)、聚(丁烯-己二酰亞胺)、聚(戊烯-己二酰亞胺)、聚(己烯-己二酰亞胺)、聚(辛烯-己二酰亞胺)、聚(乙烯-琥珀酰亞胺)、聚(丙烯-琥珀酰亞胺)和聚(丁烯-琥珀酰亞胺)。
[0026]結(jié)晶樹脂可例如以調(diào)色劑組分的約I重量％至約85重量％、調(diào)色劑組分的約2重量％至約50重量％、調(diào)色劑組分的約5重量％至約15重量％的量存在。結(jié)晶樹脂可具有例如約30°C至約120°C、約50°C至約90°C、約60°C至約80°C的各種熔點(diǎn)。結(jié)晶樹脂可具有，如通過凝膠滲透色譜(GPC)所測(cè)得，例如約1，000至約50，000、約2，000至約25，000的數(shù)均分子量(Mn)；以及如通過GPC所測(cè)得，約2，000至100，000、約3，000至80，000的重均分子量(Mw)。結(jié)晶樹脂的分子量分布(Mw/Mn，或ro或roi)可為例如約2至約6、約3至約4。
[0027]在調(diào)色劑的形成中可采用的其它合適的樹脂或聚合物的例子包括但不限于聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)以及它們的組合。所述聚合物可為例如嵌段、無規(guī)或交替共聚物。
[0028]通常，如本領(lǐng)域已知，將多元酸/聚酯和多元醇(其可包含沒食子酸)任選地與催化劑混合在一起并在高溫如約180°C或更高、約190°C或更高、約200°C或更高等下孵育(其可以厭氧方式進(jìn)行)以允許酯化發(fā)生直至平衡，這通常因在酯化反應(yīng)中形成酯鍵而產(chǎn)生水或醇如甲醇。所述反應(yīng)可在真空下進(jìn)行以促進(jìn)聚合。產(chǎn)物通過實(shí)施已知的方法來收集并可再通過實(shí)施已知的方法來干燥以產(chǎn)生粒子。
[0029]所述樹脂可為可交聯(lián)的樹脂?？山宦?lián)的樹脂為例如包含一個(gè)或多個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)如C=C鍵或側(cè)掛基或側(cè)基如羧酸基團(tuán)或羥基基團(tuán)的樹脂。所述樹脂可例如通過用引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合來交聯(lián)。
[0030]合適的引發(fā)劑包括過氧化物或偶氮化合物、它們的組合等。使用的引發(fā)劑的量與交聯(lián)度成正比并因此與聚酯材料的凝膠含量成正比。使用的引發(fā)劑的量可例如為聚酯樹脂的約0.01重量％至約10重量％、約0.1重量％至約5重量％。
[0031]用于成像裝置中的包含沒食子酸的聚酯樹脂為具有一種或多種性質(zhì)的那些，所述性質(zhì)有例如:約90°C至約150°C、約100°C至約140°C、約110°C至約130°C的Tg(開始);約10°C至約120°C、約20°C至約110°C、約30°C至約100°C的Ts ;約2至約30、約3至約25、約4至約20的酸值(AV);約2000至約100，000、約3000至約90，000、約4000至約80，000的Mn ;約2至約8、約3至約7、約4至約6的I3DI ;和至少約5000、至少約15，000、至少約20，000、至少約100，000的札。
[0032]可使用有色顏料如青色、洋紅色、黃色、紅色、橙色、綠色、棕色、藍(lán)色或它們的混合物?？梢运灶伭戏稚Ⅲw使用附加的一種或多種顏料。
[0033]當(dāng)存在時(shí)，著色劑，例如炭黑、青色、洋紅色和/或黃色著色劑，可以足以賦予調(diào)色劑所需顏色的量引入。以固體為基準(zhǔn)，可以調(diào)色劑顆粒的約2重量％至約35重量％、約5重量％至約25重量％、約5重量％至約15重量％的量采用顏料或染料。
[0034]在實(shí)施例中，調(diào)色劑組合物可在包含表面活性劑的分散體中。其中組合聚合物與調(diào)色劑的其它組分的乳液聚集(EA)方法可采用一種或多種表面活性劑來形成乳液。
[0035]可使用一種、兩種或更多種表面活性劑。所述表面活性劑可選自離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑或它們的組合。術(shù)語“離子型表面活性劑”涵蓋陰離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑。
[0036]所述一種或多種表面活性劑可以形成調(diào)色劑的組合物的約0.01重量％至約5重量％、形成調(diào)色劑的組合物的約0.75重量％至約4重量％、形成調(diào)色劑的組合物的約I重量％至約3重量％的量使用。
[0037]本發(fā)明的調(diào)色劑任選地可包含蠟，所述蠟可或?yàn)閱我活愋偷南灮驗(yàn)閮煞N或更多種不同類型的蠟的混合物(下文中稱作“蠟”)。
[0038]可將蠟與形成樹脂的組合物組合以形成調(diào)色劑顆粒。當(dāng)包含時(shí)，蠟可以例如調(diào)色劑顆粒的約I重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )至約25重量％、調(diào)色劑顆粒的約5重量％至約20重量％的量存在。
[0039]可選擇的蠟包括Mw為例如約500至約20，000、約1，000至約10，000的蠟。
[0040]聚集因子可為無機(jī)陽離子凝結(jié)劑如聚氯化鋁(PAC)、聚磺基硅酸鋁(PASS)、硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸鎂、鎂、鈣、鋅、鈹、鋁、鈉的氯化物以及其它金屬鹵化物，包括一價(jià)和二價(jià)鹵化物。
[0041]基于調(diào)色劑中的總固體計(jì)，聚集因子可以例如約O重量％至約10重量％、約0.05
重量％至約5重量％的量存在于乳液中。
[0042]在實(shí)施例中，可在聚集完成后引入多價(jià)螯合劑或螯合劑以自聚集過程多價(jià)螯合或提取金屬絡(luò)合離子如鋁。因此，聚集完成后使用的多價(jià)螯合劑、螯合劑或絡(luò)合劑可包括有機(jī)絡(luò)合組分如乙二胺四乙酸(EDTA)、葡糖醛(g luconal)、羥基-2，2’ -亞氨基二琥珀酸(HIDS)、二羧甲基谷氨酸(GLDA)、甲基縮水甘油基二乙酸(MGDA)、羥基二乙基亞氨基二乙酸(HIDA)以及它們的混合物。
[0043]在實(shí)施例中，可將調(diào)色劑顆粒與一種或多種添加劑如二氧化硅或氧化硅(S12)、氧化鈦或二氧化鈦(T12)和/或氧化鈽混合。
[0044]調(diào)色劑顆?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)的任何方法制備，例如，可與包含所關(guān)心的沒食子酸的聚酯樹脂一起使用任何乳液/聚集方法。然而，如果使用包含所關(guān)心的沒食子酸的聚酯樹脂，任何合適的制備調(diào)色劑顆粒的方法均可使用，包括化學(xué)方法如懸浮和膠囊化方法；常規(guī)成粒方法，如噴射研磨；厚板材料的粒化；其它機(jī)械方法；任何制備納米顆粒或微粒的方法；等等。
[0045]在涉及乳化/聚集方法的實(shí)施例中，可將樹脂溶解在溶劑中并可混合到任選地包含穩(wěn)定劑和任選地表面活性劑的乳液介質(zhì)如水如去離子水中。合適的穩(wěn)定劑的例子包括各種水溶性堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或它們的混合物。當(dāng)使用穩(wěn)定劑時(shí)，穩(wěn)定劑可以樹脂的約0.1重量％至約5重量％、約0.5重量％至約3重量％的量使用。
[0046]可用酸例如乙酸、硝酸等調(diào)節(jié)所得混合物的pH。在實(shí)施例中，可調(diào)節(jié)混合物的PH至約2至約4.5。
[0047]在制備上述混合物后，常常希望形成較大的顆粒或聚集體。可向混合物中加入聚集因子。合適的聚集因子包括例如二價(jià)陽離子、多價(jià)陽離子的水溶液或包含其的復(fù)合物。
[0048]可在低于樹脂或聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下向混合物中加入聚集因子。
[0049]可以例如約百分之0.1 (pph)至約IpphJS 0.25pph至約0.75pph的量向混合物組分中加入聚集因子以形成調(diào)色劑。
[0050]為控制顆粒的聚集，可隨時(shí)間向混合物中計(jì)量加入聚集因子。
[0051]可允許顆粒聚集直至獲得預(yù)定的所需粒徑。可在生長(zhǎng)過程中監(jiān)測(cè)粒徑。例如，可在生長(zhǎng)過程中取樣并例如用COULTER COUNTER分析平均粒徑。因此可通過保持混合物例如于高溫下或在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)緩慢升高溫度(例如，從約40°C至約100°C )并使混合物于該溫度下保持約0.5小時(shí)至約6小時(shí)、約I小時(shí)至約5小時(shí)來進(jìn)行聚集以提供所需的聚集顆粒。
[0052]一旦獲得調(diào)色劑顆粒或聚集體的所需最終尺寸，即可用堿調(diào)節(jié)混合物的pH到約6至約10、約6.2至約7的值。pH的調(diào)節(jié)可用來凍結(jié)亦即停止調(diào)色劑顆粒的生長(zhǎng)。在實(shí)施例中，可加入EDTA來幫助調(diào)節(jié)pH至所需的值。
[0053]在聚集至所需的粒徑后，隨著如本文所述任選的殼的形成，然后可使顆粒聚結(jié)。
[0054]可通過任何合適的技術(shù)和裝置確定調(diào)色劑顆粒的特性。體積平均顆粒直徑和幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差可用儀器如Beckman Coulter MULTISIZER3測(cè)量。
[0055]在實(shí)施例中，可在聚集后，通常在聚結(jié)之前，向聚集顆粒施加樹脂包覆層以在其上形成殼?？墒褂帽疚乃龌蛉绫绢I(lǐng)域已知的任何樹脂作為殼。在實(shí)施例中，可在殼中包含如本文所述的聚酯非晶樹脂膠乳。
[0056]可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)的任何方法向聚集顆粒施加殼樹脂。
[0057]殼可以調(diào)色劑組分的約I重量％至約80重量％的量存在。殼中可使用沒食子酸聚合物，并可占?xì)さ闹辽偌s20重量％、至少約40重量％、至少約60重量％、至少約80重量％或更大重量％。
[0058]在聚集至所需的粒徑并施加任何任選的殼后，可使顆粒聚結(jié)至所需的最終形狀，例如圓形，以糾正形狀和尺寸的不規(guī)則性，所述聚結(jié)通過例如加熱混合物到約45°C至約100°C、約55°C至約99°C的溫度(所述溫度可為或高于用來形成調(diào)色劑顆粒的一種或多種樹脂的Tg或低于所述樹脂的熔點(diǎn))，和/或減少攪拌，例如從約100rpm至約lOOrpm、從約800rpm至約200rpm,來實(shí)現(xiàn)。聚結(jié)可進(jìn)行約0.01小時(shí)至約9小時(shí)、約0.1小時(shí)至約4小時(shí)的時(shí)間。
[0059]在聚集和/或聚結(jié)后，可將混合物冷卻至室溫(RT)，如約20°C至約25°C。冷卻后，任選地可用水洗滌調(diào)色劑顆粒并然后干燥。
[0060]調(diào)色劑可以調(diào)色劑的約0.1重量％至約10重量％、約0.5重量％至約7重量％的量包含任何已知的電荷添加劑。此類電荷添加劑的例子包括烷基吡啶鎗鹵化物、硫酸氫鹽、負(fù)電荷增強(qiáng)添加劑如鋁絡(luò)合物等。
[0061]可例如在洗滌或干燥后向本發(fā)明的調(diào)色劑組合物加入表面添加劑。此類表面添加劑的例子包括例如金屬鹽、脂肪酸的金屬鹽、膠態(tài)氧化硅、金屬氧化物、氧化鋁、氧化鈽、鈦酸鍶、S12、它們的混合物等中的一者或多者。
[0062]表面添加劑可以調(diào)色劑的約0.1重量％至約10重量％、約0.5重量％至約7重量％的量使用。
[0063]調(diào)色劑的光澤可受顆粒中保留的金屬離子如Al3+的量影響。保留的金屬離子的量可通過螯合劑如EDTA的加入進(jìn)一步調(diào)節(jié)。在實(shí)施例中，本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒中保留的催化劑例如Al3+的量可為約0.1pph至約lpph、約0.25pph至約0.8pph。如由Gardner光澤單位(gu)所量度，本發(fā)明的調(diào)色劑具有光澤為約20gu至約lOOgu、約50gu至約95gu、約60gu至約90gu的光澤水平。
[0064]本發(fā)明的調(diào)色劑還可具有約-5 μ C/g至約-90 μ C/g的初始調(diào)色劑荷質(zhì)比(q/m)和約-15 μ C/g至約-80 μ C/g的表面添加劑共混后最終調(diào)色劑電荷。
[0065]干燥的調(diào)色劑顆粒，不包括外部表面添加劑，可具有:(I)約2.5 μ m至約20 μ m、約
2.75 μ m至約10 μ m、約3 μ m至約7.5 μ m的體積平均直徑(也稱“體積平均顆粒直徑”)；
(2)約1.18至約1.30、約1.21至約1.24的數(shù)均幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSDn)和/或體積平均幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSDv);和(3)約0.9至約1.0、約0.95至約0.985、約0.96至約0.98的圓度(用例如Sy smex FPIA2100分析儀測(cè)得)。
[0066]可將如此形成的調(diào)色劑顆粒配制到顯影劑組合物中。例如，可將調(diào)色劑顆粒與載體顆?；旌弦垣@得雙組分顯影劑組合物。顯影劑中調(diào)色劑濃度可為顯影劑的總重量的約I重量％至約25重量％、顯影劑的總重量的約2重量％至約15重量％，顯影劑組合物的剩余部分為載體。然而，可使用不同的調(diào)色劑和載體百分?jǐn)?shù)來獲得具有所需特性的顯影劑組合物。
[0067]用于與調(diào)色劑顆?；旌系妮d體顆粒的例子包括能夠以摩擦電方式獲得極性與調(diào)色劑顆粒的極性相反的電荷的那些顆粒。
[0068]在實(shí)施例中，載體顆?？砂渖嫌邪矊拥暮?，其可自在摩擦電系列中不緊密靠近的聚合物或聚合物混合物形成，例如本文所公開或如本領(lǐng)域已知的那些。
[0069]可將調(diào)色劑和顯影劑與大量裝置組合，從封裝體或容器如小瓶、瓶、柔性容器如袋或包裝等到用于不止貯存功能的裝置不等。
[0070]可將所關(guān)心的調(diào)色劑組合物和顯影劑引入到專門用來例如為例如形成圖像的目的而遞送調(diào)色劑組合物和顯影劑的裝置中。
[0071]所述調(diào)色劑或顯影劑可用于靜電照相或電子照相過程。在實(shí)施例中，可在圖像顯影裝置中使用任何已知類型的圖像顯影系統(tǒng)，包括例如磁刷顯影、單組分跳躍式顯影、混合無清除顯影(HSD)等。這些及相似的顯影系統(tǒng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)。
[0072]份數(shù)和百分?jǐn)?shù)基于重量計(jì)，另有指出除外。

【具體實(shí)施方式】
[0073]實(shí)例1:制備沒食子四醇
[0074]混合沒食子酸(170.1克)、碳酸亞乙酯(361克)和碳酸鉀(1.4克)并用時(shí)6小時(shí)加熱至185-190°C以產(chǎn)生呈粘性液體的沒食子四醇。
[0075]實(shí)例2:使用沒食子四醇作為支化劑制備樹脂
[0076]向配備了機(jī)械攪拌器、蒸餾裝置和底部泄放閥的I升帕爾反應(yīng)器(Pa rr Reactor)中加入氫化雙酹A(280g)、碳酸亞乙酯(33.6g)、碳酸亞丙酯(222.2g)和碳酸鉀(0.61g)。用時(shí)3小時(shí)將混合物加熱至185°C，并于185°C下再保持3小時(shí)。向該混合物中加入對(duì)苯二甲酸(113.2)、十二烯基琥珀酸酐(182.3)、沒食子四醇(21g)和Fascat4100 (1.2g)。用時(shí)3小時(shí)將混合物加熱至235°C，并保持在235°C下直至獲得119.7°C的軟化點(diǎn)。泄放樹脂并冷卻至室溫。發(fā)現(xiàn)最終軟化點(diǎn)為119°C，酸值為10.2mg KOH/g，起始Tg為55°C。
[0077]流變學(xué)研究揭示了與用相同量的相同試劑但含偏苯三酸代替沒食子四醇制得的相似樹脂相似的粘度曲線。
[0078]實(shí)例3:制備E/A調(diào)色劑
[0079]向配備了頂置式混合器的2升玻璃反應(yīng)器中加入115.77g通過相反轉(zhuǎn)乳化(PIE)制得的粒徑為217.9nm的實(shí)例2樹脂乳液(23.21重量％ ) ,78.67g低Mw非晶樹脂乳液(34.84重量％ ) ,20.65g結(jié)晶樹脂乳液(35.60重量％ ) ,32.39g蠟分散體(30.19重量％ )和36.92g青色顏料PB15: 3(17.21重量％)。在均化下單獨(dú)加入1.90g Al2 (SO4) 3 (27.85重量％)。在于300rpm下攪拌的同時(shí)加熱混合物至37.9°C以使顆粒聚集。用COULTERCOUNTER監(jiān)測(cè)粒徑直至核顆粒達(dá)到4.54 μ m的體積平均粒徑并且GSDv為1.23，然后加入63.94g上述沒食子酸樹脂乳液和43.45g低Mw非晶樹脂乳液作為殼材料，產(chǎn)生平均粒徑為
5.SAynuGSDvS 1.19的核-殼結(jié)構(gòu)顆粒。其后，使用4重量％的NaOH溶液、隨后是8.15gEDTA(39重量％ )將反應(yīng)淤漿的pH增至8.77以凍結(jié)調(diào)色劑生長(zhǎng)。凍結(jié)后，將反應(yīng)混合物加熱至85°C并使用pH5.7的乙酸/乙酸鈉(HAc/NaAc)緩沖溶液使pH降至7.24以便聚結(jié)。聚結(jié)后使調(diào)色劑驟冷，得到6.68 μ m的最終粒徑，GSDv為1.32，GSDn為1.27。然后使調(diào)色劑淤漿冷卻至室溫，通過過篩(25_)分離，過濾，然后洗滌并冷凍干燥。
[0080]對(duì)調(diào)色劑的熔凝研究表明MFT為111°C。
[0081]應(yīng)理解，上面公開的各種特征和功能以及其它特征和功能或它們的替代物可被理想地組合到許多其它不同的系統(tǒng)或應(yīng)用中。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可隨后作各種目前未預(yù)見或未預(yù)料到的替代、修改、變型或改進(jìn)，其也意在為附隨的權(quán)利要求書所涵蓋。除非在權(quán)利要求書中明確述及，否則，關(guān)于任何特定的順序、數(shù)字、位置、尺寸、形狀、角度、顏色或材料，權(quán)利要求的步驟或組分不應(yīng)從說明書或任何其它權(quán)利要求暗示或?qū)搿?br> [0082]本文中引用的所有參考文獻(xiàn)均以引用方式全文并入本文中。
【權(quán)利要求】
1.一種聚酯調(diào)色劑樹脂，所述調(diào)色劑樹脂包含: (a)沒食子酸， (b)作為支化劑的沒食子酸衍生物或 (C)沒食子酸和沒食子酸衍生物支化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑樹脂，其中所述衍生物包括沒食子三醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑樹脂，其中所述衍生物包括沒食子四醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑樹脂，其中所述沒食子酸衍生物占所述樹脂的約0.01重量％至約5重量％。
5.一種調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒還包含非晶樹脂、結(jié)晶樹脂或二者。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒還包含任選的蠟、任選的著色劑或二者。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含至少兩種非晶樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含低分子量非晶樹脂和高分子量非晶樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含殼。
【文檔編號(hào)】G03G9/08GK104130385SQ201410131556
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月30日
【發(fā)明者】K·周, G·G·塞克里潘特, M·薩班 申請(qǐng)人:施樂公司