專利名稱：靜電荷像顯影用調(diào)色劑及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含有帶負(fù)電電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，該帶負(fù)電電荷控制劑包含偶氮系鐵絡(luò)合鹽用于調(diào)色劑及粉狀涂料。
電子照相系統(tǒng)被利用于復(fù)印機、打印機、或傳真機等。這套系統(tǒng)是在具有含無機或有機光電導(dǎo)材料的感光層的感光體上，經(jīng)摩擦帶電的調(diào)色劑，顯影靜電潛像，轉(zhuǎn)寫到記錄紙上使其定影。
將適當(dāng)調(diào)整其帶電的電荷控制劑事先添加到調(diào)色劑里以便加快調(diào)色劑的帶電啟動速度，或是使調(diào)色劑帶夠電一面適當(dāng)?shù)目刂齐姾闪渴蛊浞€(wěn)定化一面提高其帶電特性，或是穩(wěn)定控制靜電潛像而能以高速進行顯影，或是形成清晰鮮明圖像。
作為如此的電荷控制劑，例如于日本特開昭61-101558號公報、日本特開昭61-155463號公報、日本特開昭62-177561號公報中揭示了帶負(fù)電性金屬絡(luò)合鹽。
近幾年，隨著復(fù)印機及打印機提高分辨率等的高性能化，在電子照相系統(tǒng)里不僅是高速顯影同時還有低速顯影的用途擴大，將要求能更加加快調(diào)色劑的帶電啟動速度，使其呈現(xiàn)更加優(yōu)越的帶電特性，能形成鮮明的高分辨率圖像，制造簡單且成品率高的電荷控制劑及使用該電荷控制劑的調(diào)色劑。此外，還要求能使用于構(gòu)造體表面電荷所吸附帶靜電的粉狀涂料，或燒結(jié)靜電粉料涂裝所使用的粉狀涂料里的電荷控制劑。
發(fā)明的揭示 本發(fā)明是為解決上述問題而被施行的，其目的為提供靜電荷像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有能加快調(diào)色劑的帶電啟動速度，使其呈現(xiàn)優(yōu)越的帶電特性，能形成鮮明高分辨率圖像，且其經(jīng)時穩(wěn)定能維持帶電狀態(tài)，及環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良的電荷控制劑。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)將電荷控制劑所含的偶氮系鐵絡(luò)合鹽的平均粒徑及體積固有電阻率適當(dāng)調(diào)整即可得到擁有優(yōu)良帶電性的調(diào)色劑，進而完成本發(fā)明。
為達到上述目的所施行本發(fā)明的第1項中所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的特征為，含有電荷控制劑及調(diào)色劑用粘合樹脂，該電荷控制劑含有以下述化學(xué)式(1)所示，平均粒徑為1-4μm，體積固有電阻率為0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系鐵絡(luò)合鹽
[化學(xué)式(1)中的R1及R3為同一或不同的直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為3-8個的烷基；R2a，R2b，R4a及R4b為同一或不同的基團，其選自于氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、羧基；A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，該m，n，p為能滿足m+n+p＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3的數(shù)值。]。其中，m(H+)+n(K+)+p(Na+)的m、n、p分別表示化學(xué)式(1)中的偶氮系鐵絡(luò)合鹽中的反離子(即陽離子)存在比例(即摩爾比)。
本發(fā)明的第2項中所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑是本發(fā)明的第1項中所述的調(diào)色劑，其特征為，上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽通過差熱熱重分析(TG/DTA)的重量減少率至少為90％以上。
本發(fā)明的第3項中所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑是本發(fā)明的第1項中所述的調(diào)色劑，其特征為，含有蠟。
本發(fā)明的第4項中所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑是本發(fā)明的第1項中所述調(diào)色劑，其特征為，從調(diào)色劑游離出來的上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽的游離率，即測定游離偶氮系鐵絡(luò)合鹽的中心金屬Fe的游離率為0.01-3％。
本發(fā)明的第5項中所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑是本發(fā)明的第1項中所述調(diào)色劑，其特征為，與25℃、相對濕度50％時的帶電量相比，在高溫35℃、相對濕度90％高濕的條件下的帶電量減少率為0.1-10％。
本發(fā)明的第6項中所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑是本發(fā)明的第1項中所述調(diào)色劑，其特征為，含有上述電荷控制劑0.1-10重量份與上述調(diào)色劑用粘合樹脂100重量份。
本發(fā)明的第7項中所述的圖像形成方法的特征為，包括兩工序，其一為，在與靜電潛像載體對峙留出間隔所布置的顯影劑載體上，使其吸附含有本發(fā)明的第1至6項中所述靜電荷像顯影用調(diào)色劑中任一個的顯影劑而形成調(diào)色劑層的工序，其二為，使前述調(diào)色劑層的調(diào)色劑吸附到靜電潛像載體而使靜電潛像顯影的工序。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑所使用的電荷控制劑，其具有優(yōu)良的負(fù)電荷賦予性及穩(wěn)定性，且其對調(diào)色劑用樹脂擁有良好的分散性。含有此電荷控制劑的本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其帶電啟動速度快，帶電經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)良，擁有優(yōu)越的保存穩(wěn)定性及耐久性。特別是其所含雜質(zhì)少，所以具有較高的安全性及良好的環(huán)境穩(wěn)定性。
依據(jù)使用此調(diào)色劑的本發(fā)明的圖像形成方法，在廣泛的溫度范圍內(nèi)可實現(xiàn)定影性及非離性，同時可形成穩(wěn)定的復(fù)制圖像。
附圖的簡單說明

圖1為適用于本發(fā)明由偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成電荷控制劑的體積固有電阻率的測定裝置概圖。
圖2為通過粒子分析儀測定適用于本發(fā)明實施例1的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的同步分布圖。
圖3為通過粒子分析儀測定適用于本發(fā)明實施例4的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的同步分布圖。
圖4為通過粒子分析儀測定適用于本發(fā)明比較例3的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的同步分布圖。
實施發(fā)明的最佳方式 以下，詳細(xì)加以說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
依據(jù)本發(fā)明者們的探討研究發(fā)現(xiàn)將含有電荷控制劑的調(diào)色劑用于圖像形成時，該電荷控制劑的粒徑或電阻特性，對顯影性或轉(zhuǎn)寫性有很大的影響。
本發(fā)明所用電荷控制劑是由上述化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所構(gòu)成的。有關(guān)前述電荷控制劑的偶氮系鐵絡(luò)合鹽中以A+所示的反離子m(H+)+n(K+)+p(Na+)，其范圍為0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3。前述體積固有電阻率最好為0.2×1015-7×1015Ω·cm。電荷控制劑的H+的含有量越高，或是其體積固有電阻率擁有越高值時，將奏效于高帶電控制性。
含有上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽的電荷控制劑的制造方法包括，通過重氮化偶聯(lián)反應(yīng)取得單偶氮化合物的第一工序，將單偶氮化合物以鐵化劑鐵化的第二工序，依據(jù)需要調(diào)節(jié)反離子，洗滌且精制取得上述化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽的第三工序，接著濾取該偶氮系鐵絡(luò)合鹽且干燥的第四工序。
有關(guān)上述工序里所發(fā)生的雜質(zhì)，特別是去除鐵化劑中所含F(xiàn)e以外的金屬雜質(zhì)是很重要的。舉例而言，當(dāng)鐵化劑中所含Mn金屬雜質(zhì)(推定為上述金屬的氫氧化物等)混入于電荷控制劑時，會招致降低帶電控制性的問題。具體而言，作為鐵化劑所使用一般工業(yè)品級的硫酸鐵中約有3000ppm的Mn被測出。
將鐵化單偶氮化合物第二工序的單偶氮化合物的溶化工序重新研究，通過提高鐵化反應(yīng)的效率，或者，在酸性條件下調(diào)制，析出，過濾，洗滌和精制偶氮系鐵絡(luò)合鹽，即可得到具有適宜體積固有電阻率的產(chǎn)物。
對于含有偶氮系鐵絡(luò)合鹽所成電荷控制劑的調(diào)色劑，當(dāng)其體積固有電阻率小于一定范圍時，所產(chǎn)生的電荷會被泄露，卻說，當(dāng)其體積固有電阻率大于一定范圍時，所產(chǎn)生的電荷儲存過多，缺乏穩(wěn)定性。體積固有電阻率的最佳范圍為0.5×1015-5.0×1015Ω·cm。
含有由如此的體積固有電阻率的偶氮系鐵絡(luò)合鹽所構(gòu)成的電荷控制劑的調(diào)色劑其能保持足夠的帶電量，能奏效于良好的帶電啟動速度及優(yōu)良的經(jīng)時穩(wěn)定性。
在此，體積固有電阻率是依據(jù)日本JIS標(biāo)準(zhǔn)(K6911)而被測定的。
電荷控制劑中偶氮系鐵絡(luò)合鹽的反離子A+中的H+含量越多，則其親水鹽結(jié)構(gòu)越少，所以起因于濕氣或其他環(huán)境的影響較少，其結(jié)果具有高飽和帶電性及良好的環(huán)境穩(wěn)定性。并且，由于這樣的結(jié)構(gòu)與雜質(zhì)減少處理，通過差熱熱重分析其具有重量減少率至少為90％以上的物性。當(dāng)重量減少率為90％以上時，即含有該電荷控制劑的調(diào)色劑的飽和帶電及環(huán)境穩(wěn)定性良好。
另外，在水中，或水與有機溶劑混合液里，最好是在一元低級醇與水的混合液里進行鐵化反應(yīng)，一邊調(diào)節(jié)反離子一邊調(diào)節(jié)粒徑，最好是使電荷控制劑的偶氮系鐵絡(luò)合鹽的平均粒徑為1-4μm。如此適宜調(diào)整電荷控制劑的粒子粒徑，則電荷控制劑在調(diào)色劑里分散良好，所以能取得穩(wěn)定帶電的調(diào)色劑粒子。如果偶氮系鐵絡(luò)合鹽的平均粒徑大于這個范圍時，偶氮系鐵絡(luò)合鹽容易從分散調(diào)色劑剝離脫離下來。
本發(fā)明所用的電荷控制劑最好是由平均粒徑為1-4μm，體積固有電阻率為0.2×1015-7.0×1015Ω·cm，特別是0.5×1015-5.0×1015Ω·cm，上述化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所構(gòu)成的。含有此電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，因其同時具有前述優(yōu)良的性能及物性等特性，所以能使其帶電啟動速度加快，呈現(xiàn)穩(wěn)定優(yōu)越的帶電特性，形成鮮明的高分辨率圖像。
對于上述化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽的烷基，因其碳鏈越長則其疏水性越高，所以能具有高飽和帶電性及良好環(huán)境穩(wěn)定性的性能。當(dāng)靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有R1或R3為丁基，特別是叔丁基的電荷控制劑時，能顯示更佳的帶電性。
一般，含有以偶氮系鐵絡(luò)合鹽作為電荷控制劑的調(diào)色劑，其顯示較高的摩擦帶電量，在高濕條件下，由于金屬化合物的吸附水量增多，所以確認(rèn)到帶電量下降，而在低濕條件下，由于金屬化合物里的吸附水量下降抵抗變大，所以也確認(rèn)到帶電速度下降。但是，當(dāng)調(diào)色劑含有上述化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽作為電荷控制劑時，因為偶氮系鐵絡(luò)離子的骨架結(jié)構(gòu)與反離子的組成良好，所以對濕度顯示有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性。
含有上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽的電荷控制劑的制造方法，進行更具體的說明。
進行重氮化偶聯(lián)反應(yīng)的第一工序最好是在水中，或水與有機溶劑混合液里，更加為在一元低級醇與水的混合液里，進行常規(guī)法的重氮化偶聯(lián)反應(yīng)取得單偶氮化合物。
進行鐵化反應(yīng)的第二工序最好是在水中，或水與有機溶劑混合液里，更加為在一元低級醇與水的混合液里，以硫酸鐵，硫酸亞鐵，氯化鐵，氯化亞鐵，硝酸鐵所示的鐵化劑，對第一工序所取得的單偶氮化合物進行鐵化反應(yīng)。
有關(guān)此制造方法其重點為，必需將產(chǎn)物即偶氮系鐵絡(luò)合鹽的反離子的含量調(diào)整到所望含量。因此首先在重氮化偶聯(lián)反應(yīng)工序里，例如對以亞硝酸鈉進行重氮化偶聯(lián)反應(yīng)所得的反應(yīng)液及單偶氮化合物進行堿金屬(例如鈉)的測定是必需的。
去除單偶氮化合物中殘余堿金屬。在偶氮系鐵化工序里，調(diào)整堿度例如將氫氧化鈉或氫氧化鉀等投加于單偶氮化合物分散的丁醇與水的混合液中，再投加鐵化劑，通過鐵化反應(yīng)，則能容易得到所望反離子存在比的偶氮系鐵絡(luò)合鹽。
所得到本結(jié)構(gòu)的偶氮系化合物，在鐵化反應(yīng)時，對于反應(yīng)溶劑的分散性不良將成為問題，招致鐵化反應(yīng)效率下降。為了取得高收率且雜質(zhì)少的偶氮系鐵絡(luò)合鹽，對本發(fā)明來講，一邊以堿度調(diào)節(jié)pH一邊使其充分且微細(xì)分散是非常重要的。此時，最好是使用氫氧化鉀。
接著，一邊調(diào)節(jié)所望反離子，一邊在酸性條件下取出偶氮系鐵絡(luò)合鹽，進行充分的洗滌是必要的?？膳e例有，以去除金屬后60℃的水來洗滌。所得過濾液中的導(dǎo)電度最好不得多于200μs。最優(yōu)化為100μs。
所得電荷控制劑因其粒徑微細(xì)，柔軟，且形狀大小一樣，所以能容易進行粉碎。也可符合要求以粉碎分級機等的粉碎機進行粉碎處理或分級處理。
并且，以上述方法所得的偶氮系鐵絡(luò)合鹽的比表面積x最好為5≤x＜15(m2/g)，若為5≤x＜10(m2/g)就更好了。比表面積若為這范圍時，其電荷控制劑的帶電控制性變好，所以使用含有其的調(diào)色劑則能得到高分辨率圖像。
以下，舉具體例顯示上述化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽。
化學(xué)式(1)中的取代基R1及R2為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)3-8的烷基(舉例有正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基等)。此外，取代基R2a、R2b、R4a及R4b為氫原子、烷基(舉例有甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、烷氧基(舉例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、鹵素原子(舉例有F、Cl、Br、I等)、硝基、羧基。
優(yōu)選的實施形態(tài)[I] 化學(xué)式(1)的偶氮系鐵絡(luò)合鹽為下述化學(xué)式(2)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽。

[化學(xué)式(2)中的A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，該m、n、p為m+n+p＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3的數(shù)值。]。
作為更優(yōu)選的實施形態(tài)[II]可舉例如， 化學(xué)式(1)的偶氮系鐵絡(luò)合鹽為上述化學(xué)式(2)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽，且其化學(xué)式(2)中的A+表示m(H+)+n(K+)，該m、n為m+n＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3的絡(luò)合鹽。
再進一步，作為最優(yōu)化的實施形態(tài)[III]可舉例如， 化學(xué)式(1)的偶氮系鐵絡(luò)合鹽為平均粒徑1-3μm的上述化學(xué)式(2)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽，其化學(xué)式(2)中的A+顯示為m(H+)+n(K+)，該m、n為m+n＝1、0.9≤m≤0.99、0.01≤n≤0.1的絡(luò)合鹽。
化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽的其他具體化合物可列舉如下述化學(xué)式所示化合物。當(dāng)然本發(fā)明并不限于這些化合物例。

[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.7≤m1≤1、0≤n1≤0.3及0≤p1≤0.3的數(shù)值。但是，必需滿足m1+n1+p1＝1。]
[式中的反離子為氫離子及鉀離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.99≤m2≤1、0≤n2≤0.01的數(shù)值。但是，必需滿足m2+n2＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.9≤m2≤1、0≤n2≤0.1及0≤p2≤0.1的數(shù)值。但是，必需滿足m3+n3+p3＝1。]
[式中的反離子為氫離子及鉀離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.9≤m4≤1、0≤n4≤0.1的數(shù)值。但是，必需滿足m4+n4＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.75≤m5≤1、0≤n5≤0.25及0≤p5≤0.25的數(shù)值。但是，必需滿足m5+n5+p5＝1。]
[式中的反離子為氫離子及鉀離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.9≤m6≤1、0≤n6≤0.1的數(shù)值。但是，必需滿足m6+n6＝1。]
[式中的反離子為氫離子。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.99≤m7≤1、0≤n7≤0.01及0≤p7≤0.01的數(shù)值。但是，必需滿足m7+n7+p7＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.995≤m8≤1、0≤n8≤0.005及0≤p8≤0.005的數(shù)值。但是，必需滿足m8+n8+p8＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.997≤m9≤1、0≤n9≤0.003及0≤p9≤0.003的數(shù)值。但是，必需滿足m9+n9+p9＝1。]
[式中的反離子為氫離子及鉀離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.7≤m10≤1、0≤n10≤0.3的數(shù)值。但是，必需滿足m10+n10＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.8≤m11≤0.998、0.01≤n11≤0.2及0≤p11≤0.01的數(shù)值。但是，必需滿足m11+n11+p11＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.8≤m12≤1.0、0≤n12≤0.2及0≤p12≤0.2的數(shù)值。但是，必需滿足m12+n12+p12＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.75≤m12≤1.0、0≤n12≤0.25及0≤p12≤0.25的數(shù)值。但是，必需滿足m13+n13+p12＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.7≤m14≤1、0≤n14≤0.3及0≤p14≤0.3的數(shù)值。但是，必需滿足m14+n14+p14＝1。]
[式中的反離子為氫離子，鉀離子及鈉離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.75≤m15≤1、0≤n15≤0.25及0≤p15≤0.25的數(shù)值。但是，必需滿足m15+n15+p15＝1。]
[式中的反離子為氫離子及鉀離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.995≤m16≤1、0≤n16≤0.005的數(shù)值。但是，必需滿足m16+n16＝1。]
[式中的反離子為氫離子及鉀離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.8≤m17≤1、0≤n17≤0.2的數(shù)值。但是，必需滿足m17+n17＝1。]
[式中的反離子為氫離子及鉀離子的混合陽離子，其存在比例分別為0.7≤m18≤1、0≤n18≤0.3的數(shù)值。但是，必需滿足m18+n18＝1。] 本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑使其含有以上述化學(xué)式(1)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽的電荷控制劑。更具體而言，調(diào)色劑組分例如，相對于調(diào)色劑用樹脂100重量份，將含有電荷控制劑為0.1-10重量份，著色劑為0.5-10重量份。
以上述電荷控制劑所調(diào)制的靜電荷像顯影用調(diào)色劑進行靜電潛像顯影時，不管是低速或是高速其帶電啟動速度都快。并且，能使其帶足夠的電荷量，且能維持穩(wěn)定帶電。
以上述電荷控制劑所調(diào)制的靜電荷像顯影用調(diào)色劑為了維持其良好的電荷控制劑特性，從調(diào)色劑粒子游離出來的電荷控制劑游離率，即通過粒子分析儀分析出來的中心金屬Fe的游離率最好為0.01-3％。如此這般，因調(diào)色劑粒子表面上確實存有電荷控制劑，所以能使調(diào)色劑帶電性均勻，且調(diào)色劑經(jīng)摩擦的帶電啟動速度良好。
卻說，在從調(diào)色劑粒子游離脫離顯著的電荷控制劑的調(diào)色劑里，當(dāng)其帶電，印刷多張以后，游離脫離出來的電荷控制劑將附著或黏著于載體表面，其結(jié)果明顯降低載體的帶電賦予能，成為灰霧或調(diào)色劑飛散的原因。
這個電荷控制劑的游離率，例如可通過一般市售的粒子分析儀DP-1000(日本堀場制造所(有限)公司制的商品名稱)測定Fe的個數(shù)游離率即可得到。有關(guān)以粒子分析儀分析調(diào)色劑，解釋說明于Japan Hardcopy97論文集第65-68頁。
體積固有電阻率與粒徑經(jīng)特別指定的電荷控制劑其環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良。至于含有其的靜電荷像顯影用調(diào)色劑在高溫高濕條件下的環(huán)境穩(wěn)定性評價，其帶電減少率僅為0.1-10％，所以能把起因于調(diào)色劑的圖像濃度不穩(wěn)定，灰霧發(fā)生或調(diào)色劑飛散抑制到最小限度。
將此調(diào)色劑摩擦使其帶負(fù)電所復(fù)制的圖像鮮明且優(yōu)質(zhì)。因為此調(diào)色劑的帶電啟動速度快，所以不僅是在高速復(fù)制，最大旋轉(zhuǎn)速度600cm/分以下的低速復(fù)制時都能形成清晰明了的靜電潛像，且能形成鮮明高分辨率圖像，有優(yōu)越的復(fù)制特性。
這個靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造法如下所示。亦即，將調(diào)色劑用粘合樹脂，著色劑，電荷控制劑及必要時磁性材料或流動化劑之類的添加劑以攪拌球磨機等的混合機加以混合之后，再以加熱機筒，捏合機，壓出機等的熱滾揉機進行熔融混揉擠壓，冷卻凝固后，經(jīng)由粉碎與分級即可得到平均粒徑為5至20μm的調(diào)色劑。
另外，把材料分散于粘合樹脂溶液里之后通過噴霧干燥而得到調(diào)色劑粒子的方法，或?qū)⒄澈蠘渲M成單體里混入預(yù)定材料作為乳化懸浮劑使其聚合而得調(diào)色劑的聚合調(diào)色劑制造法(例如，日本特開平1-260461號公報，日本特開平2-32365號公報中所揭示的方法)亦可制得靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
這個靜電荷像顯影用調(diào)色劑亦可作為雙組份顯影劑而使用。此時，混合此調(diào)色劑與載體粉，調(diào)制成顯影劑。前述顯影劑使用于例如以雙組份磁刷顯影法等進行顯影時。
對于載體粉任何一般已知載體粉都可使用，沒有什么特別的限制。具體而言可列舉如，粒徑為50至200μm附近的鐵粉、鎳粉、鐵氧體磁芯、玻璃微珠，亦可使其等表面涂上丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，有機硅樹脂，聚酰胺樹脂，氟樹脂。
這個靜電荷像顯影用調(diào)色劑亦可作為單組份顯影劑而使用。此時，當(dāng)制造上述調(diào)色劑時，投加如鐵粉，鎳粉，磁鐵礦粉之類強磁性材料所制微粉使其分散，進行調(diào)制顯影劑。前述顯影劑使用于例如以接觸顯影法或跳動顯影法進行顯影時。
靜電荷像顯影用調(diào)色劑所含的調(diào)色劑用粘合樹脂可使用公知的合成樹脂或天然樹脂。粘合樹脂可列舉如聚苯乙烯、聚-p-氯代苯乙烯、聚乙烯基甲苯之類的苯乙烯及其取代基的單聚物；苯乙烯-p-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物之類的苯乙烯型共聚物。作為此類苯乙烯系共聚物的苯乙烯單體的共聚單體可舉例有，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己基、苯基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈及丙烯酰胺之類含有雙鍵結(jié)合一元羧酸類及其取代基；如馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯之類含有雙鍵結(jié)合二元羧酸類及其取代基；如氯乙烯、醋酸乙烯、苯甲酸乙烯之類的乙烯基酯；如乙烯、丙烯、丁烯之類的乙烯系烯烴；甲基乙烯酮、己基乙烯酮之類的乙烯酮；如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、異丁基乙烯醚之類的乙烯醚。這些可單獨使用，亦可將其復(fù)數(shù)混合使用。
粘合樹脂亦可為以架橋劑所架橋的苯乙烯系樹脂。作為架橋劑主要是使用含有雙鍵結(jié)合能共聚2個以上的化合物，可列舉如二乙烯基苯、二乙烯基萘之類的芳香族二乙烯化合物；如乙二醇雙丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯之類含有兩個雙鍵結(jié)合羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜之類的二乙烯化合物；含有三個以上二乙烯基的化合物。這些可單獨使用，亦可將其復(fù)數(shù)混合使用。
粘合樹脂亦可為聚氯乙烯，苯酚樹脂，天然樹脂改性苯酚樹脂，天然樹脂改性馬來酸樹脂，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸(酯)樹脂，聚醋酸乙烯樹脂，有機硅樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯樹脂，二甲苯樹脂，聚酰胺樹脂，呋喃樹脂，環(huán)氧樹脂，聚乙烯醇縮丁醛，萜烯樹脂，苯并呋喃-茚樹脂，石油樹脂之類。
亦可把一般已知的染料或顏料作為著色劑使其含于靜電荷像顯影用調(diào)色劑。作為著色劑可列舉如炭黑(例如乙炔黑、燈黑、熱解黑、爐黑、槽黑、導(dǎo)電炭黑等等)、鈦金黑、氧化鐵黑。
并且，靜電荷像顯影用調(diào)色劑亦可含有脫模劑。脫模劑如以固體石蠟、石蠟乳液、微粒蠟所示碳原子數(shù)8個以上的石蠟；最好是以聚丙烯蠟、聚乙烯蠟所示聚烯烴。這些脫模劑可單獨使用亦可復(fù)數(shù)混合使用。其投加量的最佳范圍為0.3-10重量％。如果脫模劑的投加量少于0.3重量％，進行圖像定影時則脫模劑的作用不夠。如果脫模劑的投加量超過10重量％，因調(diào)色劑表面上露出較多的脫模劑，將發(fā)生帶電不良，從顯影劑載體飛散出調(diào)色劑或圖質(zhì)降低，又因為調(diào)色劑粒子之間的黏著力及油墨層形成構(gòu)件與顯影劑載體之間相互作用變大，所以會降低其清潔性能。
上述蠟的平均分子量最好為3000-10000，因為這樣的脫模劑其作用良好能提高色機的離型性。
亦可把具有磁性材料的磁性調(diào)色劑含于靜電荷像顯影用調(diào)色劑。作為磁性材料可列舉如含有鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋅等元素的金屬酸化物。這些磁性材料最好為通過氮氣吸附法的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面為1-20m2/g，莫式硬度(Moh’s hardness)5-7的磁性粉。至于磁性材料的形狀有八面體，六面體，球狀，針狀，磷片狀等，其中又以非均向性較少的八面體，六面體及球狀為佳。具有均向性形狀的材料其對調(diào)色劑中的粘合樹脂或蠟?zāi)茏隽己梅稚?。上述磁性材料的平均粒徑最好?.05-1.0μm。
相對于調(diào)色劑用粘合樹脂100重量份中所含此磁性材料最好為50-200重量份，若能含有70-150重量份則為更佳。如果磁性材料含量少于50重量份時，因調(diào)色劑的承載性不夠在顯影劑載體上的顯影劑層里容易發(fā)生不均勻，不僅是易使圖像不均勻，還易招至圖像濃度下降起因于顯影劑帶量的過度上升。卻說，當(dāng)磁性材料含量超過200重量份時，因無法使顯影劑帶足夠的電也容易發(fā)生圖像濃度下降。
為了提高靜電荷像顯影用調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性，帶電穩(wěn)定性，顯影性，流動性及保存性，亦可使其含有無機微粉或者是疏水性無機微粉。作為此種微粉可列舉如硅微粉粒、氧化鈦微粉粒以及它們的疏水化合物。這些粉?？蓡为毷褂靡嗫蓮?fù)數(shù)混合使用。
硅微粉?？墒褂萌缤ㄟ^所謂干式法即氣相氧化法由鹵化硅化合物所生成的干式硅；被稱為熏硅的干式硅；以干式法由氯化鋁或氯化鈦之類的金屬鹵化物與鹵化硅化合物所生成的硅與其他金屬氧化物的復(fù)合微粉粒的干式硅；由水玻璃所制得所謂濕式硅。其中又以其表面及其內(nèi)部含有較少的硅烷醇基，或是制造過程中Na2O，SO32-等的殘物較少的干式硅為佳。
硅微粉粒最好是通過疏水化處理。所謂疏水化處理也就是以與硅微粉粒反應(yīng)或物理吸著的有機硅化合物等進行處理的方法，且其最好是把經(jīng)鹵化硅化合物氣相氧化所生成干式微粉粒以硅烷偶聯(lián)劑進行處理，或是以硅烷偶聯(lián)劑進行處理同時以硅油之類的有機硅化合物進行處理的方法。
疏水化處理所使用的硅烷偶聯(lián)劑舉例如六亞甲基二硅烷胺、三甲基硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基一氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基一氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基一氯硅烷、三有機硅硫醇、三甲基硅硫醇、三有機硅丙烯酸、乙烯二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基氧二硅烷、1，3-四甲基二乙烯基二硅氧烷、1，3-四甲基二苯基二硅氧烷及二甲基聚硅氧烷，前述二甲基聚硅氧烷為每一分子含有2-12個硅氧烷鏈節(jié)且在其末端鏈節(jié)分別有羥基結(jié)合到一個硅原子。
有關(guān)硅化合物可舉例有硅油。其中又以例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油，氯苯基硅油、含氟改性硅油的硅油為佳。
必要時亦可使靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有外添加劑。作為外添加劑，可舉例如起到帶電輔助劑、導(dǎo)電性賦予劑、流動性賦予劑、防結(jié)塊劑、熱滾筒定影時的脫模劑、潤滑劑、研磨劑、顯影改進劑等的功能的樹脂微粉?；驘o機微粉粒。
作為流動性賦予劑可舉例有二氧化鈦、氧化鋁，其中又以具有疏水性的物質(zhì)為佳。
作為潤滑劑可舉例有聚四氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯。且作為研磨劑可舉例有氧化鈰、碳化硅、鈦酸鍶。
作為導(dǎo)電性賦予劑可舉例有炭黑，氧化鋅，氧化銻，氧化錫。
作為顯影改進劑可使用少量具有反極性的白色微粉粒及黑色微粉粒。
接著，對本發(fā)明的圖像形成方法作詳細(xì)說明。
圖像形成方法以下述工序依次進行，在潛像載體上形成潛像的潛像形成工序、在前述潛像載體上以顯影劑載體上所成的顯影劑層顯影潛像形成調(diào)色劑圖像的顯影工序、將前述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印工序、后繼的清潔工序、及將轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑圖像進行熱定影的定影工序。
所謂潛像形成工序是指按一般已知的方法，例如電子照相法或靜電記錄法，在由感光層或絕緣層及支撐其的圓筒形載體所組成的潛像載體上進行潛像顯影。感光層是由有機化合物，非晶體硅之類的材料所形成的。前述感光層支撐的圓筒形載體可使用鋁或鋁合金注塑成形之后，表面加以加工所得的材料。
所謂顯影工序是指在旋轉(zhuǎn)套筒的顯影輥筒即顯影劑載體上，以彈性葉片等的層形成刮板將顯影劑形成薄層運送到顯影部以后，顯影輥筒與潛像載體之間供給偏壓則靜電潛像會經(jīng)顯影劑而被顯影，形成調(diào)色劑圖像。進行顯影時，顯影輥筒與靜電潛像支撐的潛像載體于顯影部被互相接觸，或是留出一定間隔而被設(shè)置。
顯影劑載體的例子一種單組分顯影劑載體使用如硅橡膠之類的彈性套筒，由鋁及不銹鋼(SUS)之類的金屬或陶瓷所成型的套筒，或是為了控制調(diào)色劑的運送性和帶電性將載體表面進行如氧化，研磨，噴砂處理之類的表面處理或樹脂涂布的套筒。至于顯影輥筒上的調(diào)色劑層的形成可將層形成刮板與套筒表面相接觸而進行。如果層形成刮板為彈性葉片時，其最好的材料為如硅橡膠或聚氨酯橡膠之類的彈性橡膠，另外為了控制調(diào)色劑帶電量亦可為添加分散有機物或無機物的彈性體。
作顯影劑載體的另一例子一種雙組分顯影劑載體使用如鋁、SUS、黃銅之類的金屬制套筒，或是為了控制調(diào)色劑的運送性和帶電性將載體表面進行如氧化，研磨，噴砂處理之類的表面處理的套筒。至于顯影輥筒上的調(diào)色劑層的形成可將層形成刮板僅稍分離于套筒表面而進行。
所謂轉(zhuǎn)印工序就是將潛像載體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紀(jì)錄紙。轉(zhuǎn)印的方法可舉例如將轉(zhuǎn)印輥壓接于潛像載體的接觸式方式及使用放電管的非接觸式方式，如使用小型裝置時則以接觸式方式為佳。
所謂清潔工序是指以清潔裝置來去除轉(zhuǎn)印工序里不被轉(zhuǎn)印而被殘留的調(diào)色劑。清潔方法可舉例有使用清潔刮板或清潔輥的方法。清潔刮板使用如硅橡膠或聚氨酯橡膠之類的彈性橡膠所制得的刮板。
所謂定影工序是指對轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印體的調(diào)色劑圖像以定影器加以定影。定影方式則以熱輥的加熱定影方式為佳，亦可為加壓定影方式。
接著，舉實施例進行本發(fā)明的具體說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
以下，對本發(fā)明的電荷控制劑及含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的實施例加以詳細(xì)說明。
調(diào)制由上述化學(xué)式(1)的偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的本發(fā)明電荷控制劑A-F及不適用于本發(fā)明的電荷控制劑G-H，并對其作理化學(xué)分析及物性評價。
(調(diào)制實施例1電荷控制劑A) (1.1電荷控制劑A的調(diào)制) 電荷控制劑A以下述方法進行調(diào)制。
(1)單偶氮色素的合成 原料5821.0g的4-叔丁基-2-氨苯酚與1095.62g的濃鹽酸里加入2525L水，接著一邊用冰冷卻反應(yīng)系外部，一邊逐漸投加36％的亞硝酸鈉水溶液628.7g，進行重氮化反應(yīng)得到重氮鹽。將805.7g的色酚AS與48.5％的氫氧化鉀水溶液964.9g溶解于4L的水中形成水溶液，再滴加前述重氮鹽溶液與616.4g的丁醇使其反應(yīng)2小時。其次，將析出的單偶氮化合物濾出，水洗即可得到含水率為63.2％的濕濾餅3511g。
(2)偶氮系鐵絡(luò)合鹽的合成及電荷控制劑的調(diào)制 將取得的單偶氮化合物的濕濾餅10g干燥，通過原子吸收光譜儀測定鈉及鉀的含有量，其結(jié)果是鈉含有量為0.01％，鉀含有量為0.04％。對濕濾餅固體分去除色素里的殘余鉀，將單偶氮化合物的濕濾餅2000g分散于丁醇與水(丁醇370g∶水6740g)的混合液里，再加上48.5％的氫氧化鉀水溶液275.9g，加熱至90℃，攪拌1小時使其分散。接著，加滴41％的硫酸鐵水溶液402.0g(Mn濃度為1300ppm的硫酸鐵水溶液)。此時的反應(yīng)液pH為3.1。之后，加熱至94℃，加熱回流5小時，合成偶氮系鐵絡(luò)合鹽。濾出沉淀偶氮系鐵絡(luò)合鹽，并用60℃的離子交換水30kg洗滌，其濾液的電導(dǎo)率為85μs。將取得的濕濾餅干燥，即可得到以下述化學(xué)式(3)所示由偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成所望的電荷控制劑A 752.9g。

(1.2電荷控制劑A的分析與評價) 對電荷控制劑A進行下述的理化學(xué)分析及物性評價。
(測定1)平均粒徑的測定 取凝集粒子的電荷控制劑約10mg加于10v/v％的活性劑DRYWELL(日本富士膠片(有限)公司制的商品名稱)的溶液中作為混合液，以超聲波振蕩10分鐘。將混合液0.1ml加入于粒度分布測量儀LA-910(日本堀場制造所(有限)公司制的商品名稱)里約260ml的分散水中，再進行1分鐘的超聲波振蕩使其微細(xì)分散后，測定粒度分布。電荷控制劑A的平均粒徑為2.5μm。
(測定2)體積固有電阻率的測定 測定樣本的電荷控制劑A的體積固有電阻率是以圖1所示的裝置來進行測定。
將測定樣本6充填于以聚四氟乙烯所制的環(huán)形臺3里，配置下方的電極1及上方電極2并使其接觸于測定樣本6，一邊對上方電極2加載荷，一邊對兩電極之間加電壓，以電流表5測定此時所通的電流，即可測的體積固有電阻率。有關(guān)其測定環(huán)境條件溫度為23±2℃，濕度為50±5％RH，上方電極2的載荷為2000kg，所加的直流電壓為500V。電荷控制劑A的體積固有電阻率為0.92×1015Ω·cm。
(測定3)差熱熱重分析的測定 使用TG/DAT6200(日本精工盈司電子科技(有限)公司制的商品名稱)，加熱至550℃，進行熱重量測定。電荷控制劑的重量減少率為92.3％。
(測定4) (1)反離子的分析 氫離子，鈉離子，鉀離子的測定。
(2)硫酸鐵與雜質(zhì)(金屬鹽，金屬氧化物)的金屬分析 Mn含量的測定 使用原子吸收光譜儀SpectrAA-220FS(Varian Technologies Japan Ltd制的商品名稱)測定電荷控制劑里的鈉及鉀的含有量，其結(jié)果作為反離子的存在摩爾比氫離子為99.7％，鈉離子為0％，鉀離子為0.3％。并且，雜質(zhì)Mn的含量為50ppm以下。
(測定5)比表面積的測定 于室溫將試樣進行真空脫氣的預(yù)處理，使用比表面積測定儀AUTOSORB3(QUANTACHROME Corporation制的商品名稱)測定電荷控制劑的比表面積(BET)。其電荷控制劑的比表面積為9.3m2/g。
(調(diào)制實施例2電荷控制劑B) 上述調(diào)制實施例1里，除了把丁醇與水的混合比例改為296g∶5329g以外，均同于調(diào)制實施例1，是由上述化學(xué)式(3)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的，可制得反離子的比例m、n、p與調(diào)制實施例1相異的電荷控制劑B。對電荷控制劑B，進行與調(diào)制實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表1。另外，在雜質(zhì)的金屬分析，得到與實施例1相同的結(jié)果。
表1 (調(diào)制實施例3電荷控制劑C) 上述調(diào)制實施例1里，除了把丁醇與水的混合比例改為333g∶6066g以外，均同于調(diào)制實施例1，是由上述化學(xué)式(3)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的，可制得反離子的比例m、n、p與調(diào)制實施例1相異的電荷控制劑C。對電荷控制劑C，進行與調(diào)制實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表2。另外，在雜質(zhì)的金屬分析，得到與實施例1相同的結(jié)果。
(調(diào)制實施例4電荷控制劑D) 上述調(diào)制實施例1里，除了把48.5％的氫氧化鉀水溶液改為20％的氫氧化鈉水溶液260g以外，均同于調(diào)制實施例1，由上述化學(xué)式(3)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的，可制得反離子的比例m、n、p與調(diào)制實施例1相異的電荷控制劑D。對電荷控制劑D，進行與調(diào)制實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表2。另外，在雜質(zhì)的金屬分析，得到與實施例1相同的結(jié)果。
表2 (調(diào)制實施例5電荷控制劑E) 上述調(diào)制實施例1里，除了把上述1.1的(1)的4-叔丁基-2-氨苯酚改為4-正戊基-2-氨苯酚以及48.5％的氫氧化鉀水溶液量改為353g以外，均同于調(diào)制實施例1，是由下述化學(xué)式(4)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的，可制得反離子的比例m、n、p與調(diào)制實施例1相異的電荷控制劑E。對電荷控制劑E，進行與實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表3。

(調(diào)制實施例6電荷控制劑F) 上述調(diào)制實施例1里，除了把48.5％的氫氧化鉀水溶液量改為303.5g以外，均同于調(diào)制實施例1，是由上述化學(xué)式(3)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的，可制得反離子的比例m、n、p與調(diào)制實施例1相異的電荷控制劑F。對電荷控制劑F，進行與調(diào)制實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表3。
表3 (調(diào)制比較實施例1電荷控制劑G) 上述調(diào)制實施例1里，除了把丁醇與水的混合液改為5000g的丁醇以外，均同于調(diào)制實施例1，是由上述化學(xué)式(3)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的，可制得反離子的比例m、n、p與調(diào)制實施例1相異不適用于本發(fā)明的電荷控制劑G。對電荷控制劑G，進行與調(diào)制實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表4。
(調(diào)制比較實施例2電荷控制劑H) 上述調(diào)制實施例1里，除了把上述1.1的(1)的4-叔丁基-2-氨苯酚改為4-甲基-2-氨苯酚以及48.5％的氫氧化鉀水溶液量改為250g以外，均同于調(diào)制實施例1，是由下述化學(xué)式(5)所示偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的，可制得反離子的比例m、n、p與調(diào)制實施例1相異不適用于本發(fā)明的電荷控制劑H。對電荷控制劑H，進行與調(diào)制實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表4。

表4 為了更加比較，將以下述化學(xué)式(6)所示電荷控制劑T-77(日本保土谷化學(xué)(有限)公司制的商品名稱)進行與調(diào)制實施例1同樣的理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果的總結(jié)顯示于表5。

[式中的反離子b+為銨離子(NH4+)，鈉離子及氫離子的混合陽離子，其中估量NH4+為95％以上。] 表5 其次，以電荷控制劑A-F分別調(diào)制適用于本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，并且以電荷控制劑G-H及電荷控制劑T-77調(diào)制不適用于本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。對這此調(diào)色劑進行摩擦帶電量的測定及帶電量環(huán)境穩(wěn)定性的評價。
(實施例1) 將丙烯酸酯共聚物(CPR-600B日本三井化學(xué)(有限)公司制的商品名稱)100重量份，及低分子量聚丙烯(VISCOL 550-P日本三洋化成工業(yè)(有限)公司制的商品名稱)2重量份，及炭黑(MA100日本三菱化學(xué)(有限)公司制的商品名稱)6重量份及電荷控制劑A 1重量份通過高速混合機進行混合使其混合均勻。接著以S1KRC2混煉機(日本栗本鐵工所(有限)公司制的商品名稱)進行熔融混煉(溫度130℃)，冷卻后以滾動磨碎機ZM1(Retsch Co.，Ltd.制的商品名稱)進行粗粉碎。再將所制得的粗粉碎物通過射流粉碎分級機CO-JET Systemα(日本清新企業(yè)(有限)公司制的商品名稱)進行微粉碎，即可得到粒徑10μm的調(diào)色劑。
將所制得的調(diào)色劑2.5重量份混合鐵氧體粉末載體(F-150Powder TechCorporation的商品名稱)50重量份調(diào)制成顯影劑。
(測定6)摩擦帶電量的測定 將所制得的調(diào)色劑2.5重量份及鐵氧體粉末載體(F-150Powder TechCorporation的商品名稱)50重量份以塑料瓶秤量，通過回轉(zhuǎn)數(shù)100rpm的球磨機進行攪拌使顯影劑帶電，在標(biāo)準(zhǔn)條件(20℃，相對濕度60％)下測定其隨時間的推移帶電量。每攪拌時間(分鐘)的摩擦帶電量的測定結(jié)果顯示于表6。
(測定7)帶電量環(huán)境穩(wěn)定性的測定 在低溫低濕(5℃，相對濕度30％)，常溫常濕(25℃，相對濕度50％)及高溫高濕(35℃，相對濕度90％)的各種條件下的初期吹脫帶電量的測定結(jié)果，即帶電量環(huán)境穩(wěn)定性的測定結(jié)果顯示于表7。在此，所示的帶電減少率是指高溫高濕條件下的初期吹脫帶電量相對于常溫常濕條件下的初期吹脫帶電量的減少率。
(實施例2-6) 將在實施例1里所使用的電荷控制劑A改為電荷控制劑B-F以外均同于實施例1，分別制作實施例2-6的調(diào)色劑。并且，對這此調(diào)色劑進行與實施例1同樣的摩擦帶電量及帶電量環(huán)境穩(wěn)定性的測定，其結(jié)果顯示于表6及表7。
(比較例1-2) 將在實施例1里所使用的電荷控制劑A改為電荷控制劑G-H以外均同于實施例1，分別制作比較例1-2的調(diào)色劑。并且，對這此調(diào)色劑進行與實施例1同樣的摩擦帶電量及帶電量環(huán)境穩(wěn)定性的測定，其結(jié)果顯示于表6及表7。
(比較例3) 將在實施例1里所使用的電荷控制劑A改為電荷控制劑T-77以外均同于實施例1，制作比較例3的調(diào)色劑。并且，對這此調(diào)色劑進行與實施例1同樣的摩擦帶電量及帶電量環(huán)境穩(wěn)定性的測定，其結(jié)果顯示于表6及表7。
表6 表7 從表6可以明顯看出，比較例1的調(diào)色劑因由偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的電荷控制劑的平均粒徑太大所以電荷控制劑在調(diào)色劑里引起分散不良，其啟動特性較差。與此相比，實施例的調(diào)色劑因?qū)τ膳嫉佃F絡(luò)合鹽所組成的電荷控制劑的體積固有電阻率及平均粒徑作適度調(diào)節(jié)所以能有優(yōu)越的帶電啟動性及足夠的飽和帶電量。
并且，從表6、7可以明顯看出，比較例2的調(diào)色劑因由偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的電荷控制劑的偶氮系鐵絡(luò)合鹽中的烷基較短，無法提高疏水性所以其飽和帶電量較低，缺乏環(huán)境穩(wěn)定性。與此相比，實施例的調(diào)色劑因其帶電穩(wěn)定性優(yōu)良所以在各種各樣的環(huán)境下其帶電變動較少。
另外，有關(guān)調(diào)色劑，當(dāng)其由偶氮系鐵絡(luò)合鹽所組成的電荷控制劑的體積固有電阻率較小時，其飽和帶電量較低，當(dāng)其體積固有電阻率較大則將缺乏穩(wěn)定性。
其次，測定從調(diào)色劑游離出來上述化學(xué)式(1)里的中心金屬Fe的游離率。
(測定8)從調(diào)色劑游離出來偶氮系鐵絡(luò)合鹽的游離率的測定 有關(guān)偶氮系鐵絡(luò)合鹽的游離可通過中心金屬Fe的測定而被確定。
將以實施例1，實施例4及比較例3所調(diào)制的調(diào)色劑，通過粒子分析儀DP-1000(日本堀場制造所(有限)公司制的商品名稱)測定其Fe游離率并制成同步分布圖。其結(jié)果顯示于表8及圖2-4。
在此，表8所示的C-Fe分散寬度是指從圖2-4的斜率到數(shù)據(jù)點的分散寬度。前述斜率是由圖2-4的母質(zhì)C所示調(diào)色劑粒徑大小相應(yīng)的立方根電壓與Fe粒徑大小相應(yīng)的立方根電壓所導(dǎo)出來的。該分散寬度越小則表明Fe在調(diào)色劑里附著均勻，F(xiàn)e的濃度沒有偏差。把比較例3的分散寬度作為標(biāo)準(zhǔn)，與其相比的大小顯示于表8。
當(dāng)復(fù)數(shù)種單質(zhì)組分所組成的混合粉進入等離子體時，不斷的產(chǎn)生時延差同時可觀測到每個單質(zhì)組分相應(yīng)的發(fā)光信號，但當(dāng)復(fù)數(shù)種單質(zhì)組分所組成的熔融物進入等離子體時則可同步觀測到單一發(fā)光信號。同步分布圖是利用此現(xiàn)象測定發(fā)光信號而制得的。所謂Fe游離率是求于Fe單質(zhì)發(fā)光率，亦即與母質(zhì)C即調(diào)色劑不同時發(fā)光的Fe比例，顯示調(diào)色劑附著不上Fe粒子的比例。
表8 從表8及圖2-4可以明顯看出，實施例調(diào)色劑的Fe游離率為3％以下。如此，當(dāng)電荷控制劑的游離率為0.01-3.00％時，因電荷控制劑確實存于調(diào)色劑粒子表面，且調(diào)色劑的帶電性均勻，所以調(diào)色劑的摩擦帶電的啟動變佳。此外，當(dāng)電荷控制劑的游離率較大時，因從調(diào)色劑粒子表面游離脫離出來的電荷控制劑量顯著增多，所以游離脫離出來的電荷控制劑將附著黏著于載體表面，使載體的帶電賦予能力顯著下降。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 本發(fā)明的電荷控制劑是用于為了使調(diào)色劑及粉狀涂料帶電。且含有該電荷控制劑的調(diào)色劑將被使用于以電子照相系統(tǒng)之類的圖像形成方法進行印刷或復(fù)印時。
權(quán)利要求
1.靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征為，含有電荷控制劑及調(diào)色劑用粘合樹脂，該電荷控制劑含有以下述化學(xué)式(1)所示的平均粒徑為1-4μm，體積固有電阻率為0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系鐵絡(luò)合鹽
化學(xué)式(1)中的R1及R3為相同或不同的直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為3-8個的烷基，R2a、R2b、R4a及R4b為相同或不同的基團其選自于氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、羧基，A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，該m、n、p滿足m+n+p＝1，其中0.7≤m≤1、0≤n≤0.3、0≤p≤0.3。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征為，上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽，通過差熱熱重分析的重量減少率為90％以上。
3.如權(quán)利要求1所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征為，含有蠟。
4.如權(quán)利要求1所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征為，從調(diào)色劑游離出來的上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽的游離率，即測定游離偶氮系鐵絡(luò)合鹽的中心金屬Fe的游離率為0.01-3％。
5.如權(quán)利要求1所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征為，與25℃、相對濕度50％時的帶電量相比，在高溫35℃、相對濕度90％高濕的條件下的帶電量減少率為0.1-10％。
6.如權(quán)利要求1所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征為，含有上述電荷控制劑0.1-10重量份與上述調(diào)色劑用粘合樹脂100重量份。
7.圖像形成方法，其特征為，包括兩工序，其一為，在與靜電潛像載體相對并留出間隔所布置的顯影劑載體上，使其吸附含有靜電荷像顯影用調(diào)色劑的顯影劑而形成調(diào)色劑層的工序，該靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有電荷控制劑及調(diào)色劑用粘合樹脂，該電荷控制劑含有以下述化學(xué)式(1)所示的平均粒徑為1-4μm，體積固有電阻率為0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系鐵絡(luò)合鹽，其二為，使該調(diào)色劑層的調(diào)色劑吸附到靜電潛像載體而使靜電潛像顯影的工序
化學(xué)式(1)中的R1及R3為相同或不同的直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為3-8個的烷基，R2a、R2b、R4a及R4b為相同或不同的基團其選自于氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、羧基，A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，該m、n、p滿足m+n+p＝1，其中0.7≤m≤1、0≤n≤0.3、0≤p≤0.3。
8.如權(quán)利要求7所述的圖像形成方法，其特征為，上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽通過差熱熱重分析的重量減少率為90％以上。
9.如權(quán)利要求7所述的圖像形成方法，其特征為，靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有蠟。
10.如權(quán)利要求7所述的圖像形成方法，其特征為，從調(diào)色劑游離出來的上述偶氮系鐵絡(luò)合鹽的游離率，即測定游離偶氮系鐵絡(luò)合鹽的中心金屬Fe的游離率為0.01-3％。
11.如權(quán)利要求7所述的圖像形成方法，其特征為，與25℃、相對濕度50％時的帶電量相比，在高溫35℃、相對濕度90％高濕的條件下的帶電量減少率為0.1-10％。
12.如權(quán)利要求7所述的圖像形成方法，其特征為，靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有上述電荷控制劑0.1-10重量份與上述調(diào)色劑用粘合樹脂100重量份。
全文摘要
靜電荷像顯影用調(diào)色劑其含有電荷控制劑及調(diào)色劑用粘合樹脂，該電荷控制劑含有以下述化學(xué)式(1)所示平均粒徑為1-4μm，體積固有電阻率為0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系鐵絡(luò)合鹽，[化學(xué)式(1)中的R1及R3為同一或不同的直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為3-8個的烷基；R2a、R2b、R4a及R4b為同一或不同的基團其選自于氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、羧基；A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，該m、n、p為能滿足m+n+p＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3的數(shù)值]。
文檔編號G03G13/00GK101097414SQ200710111990
公開日2008年1月2日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者佐藤香織, 安松雅司 申請人:東方化學(xué)工業(yè)株式會社