專利名稱：：靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法以及調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低溫定影性和冷偏移性優(yōu)良的同時(shí)，耐熱偏移性和耐結(jié)膜特性兼?zhèn)涞撵o電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，以及由此得到的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：電子照相方式的圖像形成裝置中，通過向作為像承載體的感光體的表面放電使之帶上電荷的帯電工序和，使帯電的感光體表面曝光，形成靜電潛像的曝光工序，將具有與感光體表面形成的靜電潛像的極性極性調(diào)色劑供給感光體而顯影的顯影工序,經(jīng)過這些工序，感光體上形成調(diào)色劑像。感光體上形成的調(diào)色劑像，其后，一旦向中間轉(zhuǎn)印體進(jìn)行轉(zhuǎn)印，從中間轉(zhuǎn)印體向紙等的記錄部件進(jìn)行轉(zhuǎn)印，或者從感光體上向記錄部件直接轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印工序，轉(zhuǎn)印的記錄部件上的調(diào)色劑像通過施加熱和圧，進(jìn)行定影從而固定在記錄部件上。上述定影工序中，通過內(nèi)部具有加熱器輥狀或者帶狀的一對的定影部件，將記錄部件加在其中，將調(diào)色劑進(jìn)行加熱熔融的同時(shí)，施加圧力使調(diào)色劑在記錄部件上定影。此時(shí)，如加熱溫度太高，調(diào)色劑過度熔融，會(huì)產(chǎn)生向定影部件融著的問題(熱偏移)。另外，加熱溫度過低，調(diào)色劑不能充分熔融，會(huì)發(fā)生定影便得不充分的問題。從省能量化，圖像形成裝置的小型化的觀點(diǎn)，要求更高的熱偏移發(fā)生溫度(耐熱偏移性)，且定影溫度低(低溫定影性)調(diào)色劑。特別是全色復(fù)印機(jī)，全彩色打印機(jī)之中，由于圖像需要光沢性以及混色性，所以，調(diào)色劑有必要使用具有更低的低熔融粘度，尖銳的熔點(diǎn)范圍的聚酯類。這樣的調(diào)色劑中，由于熱偏移的易于發(fā)生，所以現(xiàn)有的彩色全色機(jī)器中，對定影部件涂硅氧垸油等。但是，如相定影部件涂硅氧烷油，油箱，油涂布裝置是必要的，這會(huì)使裝置變地復(fù)雜、大型化。另外，也會(huì)引起定影部件的老化，從而就必須每隔一定期間就要進(jìn)行維護(hù)。進(jìn)一步，還會(huì)不可避免會(huì)有油在COPY用紙，OHP(投影儀)膜等附著，特別是如OHP附著油，就會(huì)有色調(diào)的變差的問題。因此，有了不在定影部件上涂油并防止調(diào)色劑的融著，一般在調(diào)色劑中添加脫模劑(蠟)，但是，其脫模効果會(huì)由于蠟在粘結(jié)劑中地分散狀態(tài)而有很大的不同。例如，在專利文獻(xiàn)l中，記載了使具有極性基的物質(zhì)和含有脫模劑的聚合性單體在水中懸濁聚合，從而進(jìn)行調(diào)色劑的制造。由此，可以使其含有粉碎法調(diào)色劑中不能使用的低融點(diǎn)的蠟，從而提供造粒性優(yōu)良，具有尖銳的粒徑分布，荷電控制性良好并且具有安定的帯電特性的調(diào)色劑。另外，如蠟的那樣的非極性成分與極性成分相反不存在于調(diào)色劑粒子的表面付近，被表面的極性成分覆蓋，成為一種擬制的膠囊結(jié)構(gòu)，但是，該專利文獻(xiàn)沒有對在調(diào)色劑粒子內(nèi)部中的蠟的分布進(jìn)行具體分析，詳細(xì)情況不明。在專利文獻(xiàn)2中，記載了一種將鱗片狀的蠟的含有量規(guī)定為0.1-40重量％，在調(diào)色劑表面露出的蠟的存在比例規(guī)定為在表面露出的結(jié)構(gòu)化合物的l-l0重量％的調(diào)色劑。在此場合的調(diào)色劑表面露出的蠟的比例，是用ESCA測定的。但是，在用ESCA進(jìn)行的分析中，僅局限從調(diào)色劑的最表面到O.lym程度的深度的信息，進(jìn)一步,對存在于調(diào)色劑的內(nèi)側(cè)，在定影工序中有效地發(fā)揮脫模性的相應(yīng)的蠟的分散狀態(tài)不明，由此，存在有不能對良好的適宜的條件加以規(guī)定的問題。另外，在專利文獻(xiàn)3中，記載了蠟被調(diào)色劑粒子內(nèi)包，且在粒子的表面附近成群落存在的調(diào)色劑。但是，該文獻(xiàn)沒有沒有詳細(xì)記載在調(diào)色劑表面近傍的蠟的詳細(xì)的分散狀態(tài)等。關(guān)于調(diào)色劑在表面近傍的脫模劑(蠟)分散狀態(tài)等，在專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5以及專利文獻(xiàn)6等中有詳細(xì)的敘述。在這些的文獻(xiàn)中，對調(diào)色劑表面近傍存在的蠟的量進(jìn)行了規(guī)定，作為其控制方法，介紹了蠟粒徑，蠟添加量，分散劑的使用。但是，在依存這些的控制方法的場合，與聚合調(diào)色劑的乳化相關(guān)的安定性、與蠟添加量結(jié)膜性以及凝集性以及決定于分散劑使用的定影阻害性等上面，都有可以產(chǎn)生的各種各樣的問題。另外，關(guān)于將調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)制成殼層覆蓋芯層的所謂芯殼結(jié)構(gòu)，從而防止熔融附著的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)7以及專利文獻(xiàn)8等詳細(xì)描述。在這些的文獻(xiàn)中，對芯層和殼層的樹脂和換算分子量，調(diào)色劑表面近傍存在蠟的量進(jìn)行了規(guī)定。但是，關(guān)于調(diào)色劑表面近傍的蠟的控制方法沒有加以規(guī)定，蠟的分散狀態(tài)不明。為了解決這些的問題，蠟粒徑，蠟添加量，與分散劑有關(guān)的表面近傍的蠟的控制方法都是重要的。特別是期望開發(fā)一種與蠟添加量無關(guān)的控制表面近傍的蠟的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1特許(專利)第2663016號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特許(專利)第3225889號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002—6541號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2004—109485號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2004—246345號公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開20專利文獻(xiàn)7特開20專利文獻(xiàn)8特開2004—318043號公報(bào)05—301261號公報(bào)07—71965號公報(bào)發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明，就是鑒于上述問題點(diǎn)，用一種與脫模劑的添加量無關(guān)，而對調(diào)色劑表面近傍的脫模劑量進(jìn)行控制的制造技術(shù)，得到了一種特別是抗擦低溫定影性以及冷偏移性優(yōu)良，且耐熱偏移性和耐結(jié)膜性兼?zhèn)涞撵o電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，以及提供了一種靜電荷像顯影用調(diào)色劑。本發(fā)明人長期研究的結(jié)果，以下的〔1〕-〔9〕記載技術(shù)方案可以解決本發(fā)明的課題。以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。(1)一種靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑的制造方法，包括，向在調(diào)色劑制造的乳化工序中使用的具有攪拌翼的乳化機(jī)，將至少在有機(jī)溶劑中包括粘結(jié)樹脂，著色劑以及脫模劑的有機(jī)組合物(油相)以及水基溶媒(水相)進(jìn)行送液，并通過連續(xù)地分散以及/或乳化使油相粒子化，將含有該粒子的分散液以及/或乳化液(分散乳化液)送往儲(chǔ)槽后，從該分散/乳化液中將溶劑除去，然后進(jìn)行干燥工序,制得調(diào)色劑母體粒子，其中，將上述脫模劑進(jìn)行預(yù)先調(diào)整，使其分散粒徑為0.15-0.7um，并使其包含在所述油相中，同時(shí),所述乳化機(jī)具有的攪拌翼的周速為15-25m/s，并且，從乳化機(jī)向儲(chǔ)槽輸送時(shí)的所述乳化機(jī)出口處的分散/乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv')和儲(chǔ)槽內(nèi)的分散/乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)滿足下式(1)-(3)。3.0^Dv，^6.0…式(1)4.0^DvS7.5…式(2)1.O^Dv—Dv，S3.0…式(3)(2)根據(jù)(1)的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述粘結(jié)樹脂，在用FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法得到的紅外吸收光譜中的波數(shù)828cm一1(二處至少有特性峰，所述脫模劑在用所述相同的方法得到的紅外吸收光譜中的波數(shù)2，850cm—L處至少具有特性峰，其中，從所述調(diào)色劑的表面到0.3um的深附近的深度領(lǐng)域中存在的表面脫模劑量(Ws)以及調(diào)色劑中含有的脫模劑的總量(Wt)滿足下列式(4)-(6);0.Ol^Ws/Wt^O.05…式(4)0.05^Ws^0.20…式(5)4^Wt^10…式(6)其中，總量(Wt)為從用DSC(示差掃描熱量計(jì))法得到的調(diào)色劑中的脫模劑的吸熱量換算的重量換算值，表面脫模劑量(Ws)為從使用被加7壓成型的片狀調(diào)色劑試樣，用FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法得到的表示所述脫模劑的峰(2，850cm—1)和所述表示所述粘結(jié)樹脂的峰(828cm—。的強(qiáng)度比(P2，850/P828)求得的值。(3)根據(jù)(1)或(2)的制造方法，其中所述脫模劑包括脫遊離脂肪酸棕櫚蠟，米蠟，褐煤類蠟，酯蠟以及從它們的組合選擇的至少一個(gè)。(4)根據(jù)(l)-(3)任一項(xiàng)的制造方法，其中所述油相與所述水相的重量比為60:40-20:80。(5)根據(jù)(1)-(4)的任一項(xiàng)的制造方法，其中，所述粘結(jié)樹脂至少包括聚酯樹脂。(6)根據(jù)(1)-(5)的任一項(xiàng)的制造方法，其中所述上述油相，至少在有機(jī)溶劑中溶解或分散有具有活性氫基的化合物，具有可與該化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)部位的聚合物，著色劑以及脫模劑，該油相在水相中用乳化機(jī)連續(xù)地施加機(jī)械的剪切力分散以及/或乳化后，或者邊分散以及/或乳化，邊使所述具有活性氫基的化合物與具有可與該化合物進(jìn)行反應(yīng)的部位的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，并造粒。(7)根據(jù)(1)-(6)的任一項(xiàng)的制造方法，其中向所述儲(chǔ)槽輸送的分散/乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)和個(gè)數(shù)平均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)為1.20以下。(8)—種靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其為用根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)記載的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法得到的。(9)一種靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑，其為這樣的方法制造的，即，向調(diào)色劑制造的乳化工序中使用的具有的攪拌翼的乳化機(jī)，輸送至少在有機(jī)溶劑中包括粘結(jié)樹脂，著色劑以及脫模劑的有機(jī)組合物(油相)和水基溶媒(水相)，連續(xù)地進(jìn)行分散以及/或乳化，從而使油相粒子化，將含有該粒子的分散液以及/或乳化液(分散乳化液)送往儲(chǔ)槽后，從該分散乳化液中將溶劑除去，經(jīng)干燥工序而制得調(diào)色劑母體粒子；所述粘結(jié)樹脂，在FTIR—ATR法(全反射吸收紅外分光法)得到的紅外吸收光譜的波數(shù)828cm—工處至少具有特性峰，所述脫模劑，在以上述相同得方法得到的紅外吸收光譜中的波數(shù)2，850cm—工處至少具有特性峰，進(jìn)行預(yù)先調(diào)整，使所述脫模劑的分散粒徑為0.15-0.7um，并使其包括在所述油相中，同時(shí)，所述乳化機(jī)具有得攪拌翼的周速設(shè)定為l5-25m/s而進(jìn)行分散乳化，使從乳化機(jī)向儲(chǔ)槽輸送時(shí)的該乳化機(jī)出口處的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv')以及儲(chǔ)槽內(nèi)的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)滿足下列式(1)-(3);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>…式(3)從得到的調(diào)色劑的表面到0.3um近傍的深度領(lǐng)域內(nèi)存在的表面脫模劑量(Ws)以及調(diào)色劑中含有得脫模劑的總量(Wt)滿足下列式(4)-(6);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>…式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>…式(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>…式(6)其中，總量(Wt)為從用DSC(示差掃描熱量計(jì))法得到的調(diào)色劑中的脫模劑的吸熱量換算的重量換算值，表面脫模劑量(Ws)為從使用被加壓成型的片狀調(diào)色劑試樣，用FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法得到的表示所述脫模劑的峰(2，850cm—^和所述表示所述粘結(jié)樹脂的峰(828Gm—"的強(qiáng)度比(P2，850/P828)求得的值。使用本發(fā)明的靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑的制造方法，將油相中的脫模劑的分散粒徑預(yù)先調(diào)整到0.15-0.7!im的范圍，且在水相中的油相進(jìn)行連續(xù)分散'乳化時(shí)，將乳化機(jī)的攪拌翼周速控制為15-25m/s，同時(shí)，進(jìn)行控制，使乳化機(jī)出口處的粒子的體積平均粒徑(Dv')以及儲(chǔ)槽內(nèi)的粒子的體積平均粒徑(Dv)滿足上述式(1)-式(3)，由此，不管脫模劑的添加量如何，都可以制造出抗擦低溫定影性和冷偏移性優(yōu)良，并且耐熱偏移性和耐結(jié)膜性兼?zhèn)涞撵o電荷像顯影用調(diào)色劑。按上述制造方法，如滿足上述式(4)-式(6)，則可以制的具有表面脫模劑量(Ws)以及調(diào)色劑中的脫模劑總量(Wt)的平衡的調(diào)色劑，從而可以實(shí)現(xiàn)抗擦低溫定影形的發(fā)揮以及耐熱偏移性和耐結(jié)膜性。本發(fā)明的靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑，具有優(yōu)良的抗擦的低溫定影性，冷偏移性，耐熱偏移性以及耐結(jié)膜性。例如，如將體積平均粒徑(Dv)和數(shù)平均粒徑(Dn)比(Dv/Dn)規(guī)定在1.20以下，可以得到高解像度以及高的圖像質(zhì)量。特別是，在使用全色復(fù)印機(jī)等的場合，沒有飛散以及也沒有白線，可以長期地具有優(yōu)良的顯影性，形成高圖像質(zhì)量的圖像。附圖為說明用本發(fā)明的制造方法的具有攪拌翼的乳化機(jī)進(jìn)行的分散乳化以及分散乳化液的接受儲(chǔ)槽的模式圖。具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的實(shí)施的方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。即，上述的本發(fā)明的靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑的制造方法為，向調(diào)色劑制造的乳化工序中使用的具有攪拌翼的乳化機(jī)中，將在有機(jī)溶劑中至少包括粘結(jié)樹脂，著色劑，以及脫模劑的有機(jī)溶劑組合物(油相)和水基媒體(水相)送入，通過連續(xù)的分散以及/或乳化,使油相粒子化，并將含有該粒子的分散液以及/或乳化液(分散乳化液)送往儲(chǔ)槽，之后從該分散乳化液中將溶劑除去，經(jīng)過干燥工序，從而得到調(diào)色劑母體粒子的靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑的制造方法。在該方法中，對脫模劑進(jìn)行預(yù)先調(diào)整，使所述脫模劑的分散粒徑為0.15-0.7iim，并使其包括在所述油相中，同時(shí)，將所述乳化機(jī)具有的攪拌翼的周速設(shè)定為15-25m/s而進(jìn)行分散乳化，使從乳化機(jī)向儲(chǔ)槽輸送時(shí)的該乳化機(jī)出口處的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv')以及儲(chǔ)槽內(nèi)的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)滿足下列式(1)-(3);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>4.0^Dv^7.5…式(2)1.OSDv—Dv，^3.0…式(3)所述粘結(jié)樹脂，在FTIR—ATR法(全反射吸收紅外分光法)得到得紅外吸收光譜的波數(shù)828cm—工處至少具有特性峰，所述脫模劑，在以上述相同得方法得到得紅外吸收光譜中的波數(shù)2，850cm—1處至少具有特性峰，從得到的調(diào)色劑的表面到0.3ym近傍得的深度領(lǐng)域內(nèi)存在得表面脫模劑量(Ws)以及調(diào)色劑中含有得脫模劑的總量(Wt)滿足下列式(4)_(6);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，總量(Wt)為從用DSC(示差掃描熱量計(jì))法得到的調(diào)色劑中的脫模劑的吸熱量換算的重量換算值，表面脫模劑量(Ws)為從使用被加壓成型的片狀調(diào)色劑試樣，用FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法得到的表示所述脫模劑的峰(2，850cm—"和所述表示所述粘結(jié)樹脂的峰(828cm—"的強(qiáng)度比(P2，850/P828)求得的值。即，上述式(1)-(3)是，判斷將有機(jī)溶劑組合物(油相)在水基媒體(水相)中連續(xù)地分散以及/或乳化時(shí)的粒子形成狀態(tài)(油相組成的液滴，所謂粒子的體積平均粒徑)的尺度，通過控制分散以及/或乳化來滿足這些的關(guān)系式，可以達(dá)成滿足上述的式(4)-(6)的調(diào)色劑的制造。上述式(1)，(2)表示的值，分別表示了，由乳化機(jī)乳化或，馬上進(jìn)行取樣分析而得到的分散，乳化液中的粒子的體積平均粒徑，以及向儲(chǔ)槽輸送存儲(chǔ)的分散，乳化液中的粒子的體積平均粒徑，作為它們的差的式(3)，可以用來確定粒子的安定性。即，如由式(3)算出的差變小，脫模劑就難以出現(xiàn)在表面上，如差變大時(shí)，脫模劑易于出現(xiàn)在表面上。上述式(4)，表示了對于調(diào)色劑中的脫模劑總量(Wt)，在調(diào)色劑表面存在的表面脫模劑量(Ws)的比率，如值小，表示脫模劑在調(diào)色劑內(nèi)部存在，如值大，脫模劑存在于調(diào)色劑表面。使該比保持在O.01-0.05的范圍，可以得到表面的脫模劑量和脫模劑總量間的平衡，耐擦的低溫定影可以得以發(fā)揮，耐偏移性和耐結(jié)膜性可以得以維持。優(yōu)選的范圍為0.015-0.040的范圍，值小的場合，對于總量，表面的比例低，耐擦低溫定影性變?nèi)?。另外，值大的場合，對于調(diào)色劑中的脫模劑總量，表面的脫模劑量的比例過度，會(huì)從調(diào)色劑粒子表面剝離，由此發(fā)生冷偏移，耐結(jié)膜性變差。上述式(5)，表示了表面的脫模劑量，在上述式(4)滿足的同時(shí)，0.05-0.20的范圍必須要得到保持。優(yōu)選的范圍為0.08-0.18的范圍，值小的場合，不管總量如何，表面的比例低，耐擦的低溫定影性變?nèi)?。另外，值大的場合，不管總量如何，表面的比例過度，這會(huì)由于調(diào)色劑粒子表面上的剝離而發(fā)生冷偏移。上述式(6)表示脫模劑的總量，滿足上述式(4)，(5)同時(shí)，要保持4-10的范圍。優(yōu)選的范圍為，5-8的范圍，如值小的場合，與表面脫模劑量無關(guān)，耐偏移性差，值大的場合，不管表面脫模劑量如何，耐結(jié)膜性差。從上述制造方法之中造粒的調(diào)色劑(調(diào)色劑母體粒子)的表面到0.3um近傍的深度領(lǐng)域中存在的表面脫模劑量(Ws)，基于FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法，可以以以下的方法進(jìn)行測定。首先，作為試樣，將調(diào)色劑3g用自動(dòng)成片器(「TypeMNo.50BRP—E」；MAEKAWATESTINGMACHINECO.帝iJ)，施加6t的荷重1分鐘，40mm(J)(厚約2mm)的片就被制得。將該調(diào)色劑片以及表面進(jìn)行上述FTIR—ATR法得測定。作為顯微FTIR裝置，為在SpectrumOne(PERKINELMER公司制)上設(shè)置MultiScopeFTIR單元。對直徑100um的鍺(Ge)結(jié)晶的微ATR進(jìn)行測定。測定在，紅外線的入射角41.5°，分解能4cm—1，累積20回的條件下進(jìn)行，得到的表示上述脫模劑的峰(2850cm—"和表示粘結(jié)樹脂的峰(828cm—0和的強(qiáng)度比(P2850/P828)，為改變測定場所進(jìn)行4回測定后計(jì)算的平均值。另外，脫模劑總量'(Wt)，可以用DSC60(島津制作所制)進(jìn)行測定。首先，將調(diào)色劑試樣約5mg投入鋁制的試樣容器，將試樣容器放置于保持單元上，裝在電氣爐中。從室溫以升溫速度10°C/min加熱到150X:后，在l5(TC放置1Q分鐘，將試樣冷卻到室溫,放置lO分鐘。其后，在氮氛圍氣下，以升溫速度l0°C/min加熱至l5(TC，用示差掃描熱量計(jì)(DSC)對DSC曲線進(jìn)行計(jì)測，算出調(diào)色劑試樣中的蠟的吸熱量。另外，用脫模劑單獨(dú)試樣約5mg，以相同的方法計(jì)算出吸熱量。然后，使用分別得到的脫模劑的吸熱量，用下列式(a)求取脫模劑含有量〔脫模劑總量(Wt)〕?！裁撃┛偭?Wt)〕(重量％)=(調(diào)色劑試樣中的脫模劑的吸熱量(J/g))/(脫模劑單獨(dú)的吸熱量(J/g))X100…式(a)接著，分散，乳化液中的粒子(乳化分散液中存在的粒子化的油相(油滴))的體積平均粒徑，以及粒徑分布可以用可爾他計(jì)數(shù)法等進(jìn)行測定，作為測定裝置，可以例舉可爾他計(jì)數(shù)TA—II以及可爾他MultisizerII(都是可爾他公司制)。以下,對粒子(以下，成為調(diào)色劑粒子或者調(diào)色劑)的測定方法進(jìn)行說明。首先，向電解水溶液100-150m1中加入作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚)0.1-5m1。在此，電解液為1級氯化鈉的約1%NaC1水溶液，例如，IS0T0N—II(可爾他公司制)就可以使用。在此，進(jìn)一步加入測定試樣2-2Omg。使試樣懸濁的電解液，用超聲波分散器進(jìn)行約1-3分鐘分散處理，用上述測定裝置(間隙為l00tim)，對調(diào)色劑粒子或調(diào)色劑的體積、個(gè)數(shù)進(jìn)行測定，將體積分布和個(gè)數(shù)分布算出。從得到的分布，就可以得到調(diào)色劑的重量平均粒徑(Dv)，個(gè)數(shù)平均粒徑(Dn)。作為區(qū)段，為2.00-2.52um未滿；2.52-3.17ixm未滿；3.17-4.00um未滿；4.00-5.04um未滿；5.04-6.35i:m未滿；6.35-8.OOtim未滿；8,00-10.08ixm未滿；10.08-12.70ym未滿；12.70-16.OOnm未滿；16.00-20.20iim未滿；20.20-25.40um未滿；25.40-32.00ym未滿；32.00-40.30um未滿的13區(qū)段，將粒徑2.00um以上至40.30tim未滿的粒子作為對象。本發(fā)明中的靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑的制造方法之中，上述脫模劑在有機(jī)溶劑中，即在有機(jī)溶劑組合物(油相)中分散，其時(shí)，該脫模劑的分散粒徑預(yù)先調(diào)整到O.15-0.70(ym)的同時(shí)，向在調(diào)色劑制造的乳化工序中使用的具有攪拌翼的乳化機(jī)中、進(jìn)行油相和水基媒體(水相)的輸送，將上述攪拌翼的周速定為l5-25m/s，連續(xù)地使油相在水相中分散以及/或乳化，進(jìn)行粒子化。脫模劑的分散粒徑，作為控制表面近傍的脫模劑量地手段是已知的,如將其與作為形成粒子的工序條件的乳化機(jī)的攪拌翼的周速相組合，就可以在分散粒徑之外，多一種對調(diào)色劑表面近傍的脫模劑量進(jìn)行控制的手段。g卩，如乳化機(jī)的攪拌翼的周速降低，粒子安定，調(diào)色劑表面近傍的脫模劑減少；如乳化機(jī)周速提高，粒子變得不安定，表面近傍的脫模劑増加。脫模劑的分散粒徑(蠟粒子的體積平均粒徑)可以如以下那樣測定。作為測定機(jī)，可以使用激光衍射式粒徑分布測定器LA—920(堀場制作所制)，事前，在100m1的燒杯中，加入蠟分散液0.5g和乙酸乙基至40g，充分混合。向LA—920的試樣投入口投入乙酸乙基至l00m1，在循環(huán)速度5進(jìn)行液體循環(huán)，放出空氣以及進(jìn)行光軸調(diào)整，進(jìn)行空白測定。接著，將事前調(diào)整的試樣滴入，使透過率變?yōu)?5±5%，進(jìn)行5min超聲波照射。超聲波照射終了后，進(jìn)行光軸調(diào)整，并進(jìn)行試樣測定，得到蠟粒徑。本發(fā)明之中，脫模劑為脫遊離脂肪酸棕櫚蠟，米蠟，褐煤類蠟，酯蠟以及從它們的組合中選擇的至少一個(gè)，來進(jìn)行靜電荷像顯影用調(diào)色劑。作為脫模劑，定影時(shí)迅速地從調(diào)色劑表面滲出才會(huì)發(fā)揮其効果，所以特別優(yōu)選具有酸值為5K0Hmg/g以下脫遊離脂肪酸棕櫚蠟，米蠟，褐煤類酯蠟，酯蠟。本發(fā)明中的有機(jī)溶劑組合物或聚合性單體組合物(油相)和水基媒體(水相)的重量比優(yōu)選60:40-20:80的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選50:50-30:70的范圍。有機(jī)溶劑組合物或聚合性單體組合物的重量比大的場合，乳化狀態(tài)不安定，乳化液的粗大化變得顯著，這不僅使園形度變低，也難于連續(xù)的得到安定的粒徑。另外，水基分散媒體的重量比大的場合，園形度易于變高，另外，對油滴粒子的用剪切力的切斷就會(huì)變得不充分，小粒徑化就會(huì)變難。另外，在有機(jī)溶劑組合物中的粘結(jié)樹脂，優(yōu)選包括聚酯樹脂。聚酯樹脂，與苯乙烯丙烯酸樹脂等相比,低分子量化容易，低溫定影性優(yōu)良，從節(jié)能來看是優(yōu)選的材料。進(jìn)一步，反應(yīng)完結(jié)的高分子成分的向有機(jī)溶劑中的溶解或分散會(huì)變得困難來考慮，要將可以得到耐偏移性所必要的高分子成分向粒子內(nèi)均一引入，有機(jī)溶劑組合物(油相)，至少在有機(jī)溶劑中溶解或分散有具有活性氫基化合物，具有與該化合物反應(yīng)可能的部位的聚合物，著色劑，以及脫模劑。將上述油相在水基媒體(水相)中用剪切力進(jìn)行分散后，或變分散，邊是具有活性氫基化合物與上述聚合物反應(yīng)，從而進(jìn)行造粒。這一工序的設(shè)置是優(yōu)選的。用本發(fā)明方法得到的分散"乳化液中存在的粒子的體積平均粒徑優(yōu)選4.0-7.5tim，另外，優(yōu)選體積平均粒徑(Dv)和數(shù)平均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)1.20以下。將Dv/Dn這樣加以規(guī)定，可以得到具有高解像度，高圖像質(zhì)量的調(diào)色劑。另外，為了得到更高品質(zhì)的圖像,優(yōu)選使粒子的體積平均粒徑作為4.0-7.Oum，其與個(gè)數(shù)平均粒徑的比(Dv/Dn)規(guī)定為1.17以下，且，4ym以下的粒子的個(gè)數(shù)％為1-10個(gè)數(shù)％，12.7ym以上的粒子的體積X為3X以下。進(jìn)一步，優(yōu)選體積平均粒徑為4.0-6.5ym，Dv/Dn為l.15以下。這樣對粒徑進(jìn)行控制的調(diào)色劑，特別是使用全色復(fù)印機(jī)等的場合，沒有飛散以及白線，可以長期地保持顯影性良好，以及形成高圖像質(zhì)量的圖像。進(jìn)一步，在本發(fā)明方法之中，使在包括無機(jī)微粒子以及/或聚合物微粒子的水基媒體中分散的含有異氰酸酯基的聚酯類予聚物(A)與胺(B)反應(yīng)，進(jìn)行高分子量化工序是優(yōu)選的。接著，對本發(fā)明方法的調(diào)色劑的制造中使用的材料進(jìn)行說明。作為粘結(jié)樹脂,優(yōu)選含有上述的那樣聚酯樹脂。但是聚酯樹脂之外，還可以例舉聚苯乙烯，聚p—氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯以及其取代化合物的聚合物；苯乙烯p—氯代苯乙烯共聚合物，苯乙烯丙烯共聚合物，苯乙烯乙烯基甲苯共聚合物，苯乙烯乙烯基萘共聚合物，苯乙烯丙烯酸甲基酯共聚合物，苯乙烯丙烯酸乙基酯共聚合物，苯乙烯丙烯酸丁基酯共聚合物，苯乙烯丙烯酸辛酯共聚合物，苯乙烯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物，苯乙烯甲基丙烯酸乙基酯共聚合物，苯乙烯甲基丙烯酸丁基酯共聚合物，苯乙烯a一氯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物，苯乙烯丙烯腈共聚合物，苯乙烯乙烯基甲基酮共聚合物，苯乙烯丁二烯共聚合物，苯乙烯異戊二烯共聚合物，苯乙烯丙烯腈茚共聚合物，苯乙烯馬來酸共聚合物，苯乙烯馬來酸酯共聚合物等的苯乙烯類共聚合物；聚甲基丙烯酸甲基酯；聚甲基丙烯酸丁基酯；聚氯乙烯，聚乙酸乙烯基酯；聚乙烯；聚丙烯；聚酯；環(huán)氧樹脂；環(huán)氧聚醇樹脂；聚尿烷；聚酰胺；聚乙烯基丁縮醛；聚丙烯酸樹脂；松香；改性松香；萜烯樹脂；脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂；芳香族類石油樹脂；氯代石蠟；石蠟等。這些化合物也可二種以上混合起來使用。上述聚酯樹脂，通常為通過醇和羧酸和的縮聚合而得到的化合物。作為醇，可以例舉乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇等的二元醇類；1.4一雙(羥基甲基)環(huán)己烷；雙酚A等的醚化雙酚類；其他二元醇單體，三元以上的多元醇單體等。作為羧酸，可以例舉馬來酸，富馬酸，苯二酸，異苯二酸，對苯二甲酸，琥珀酸，丙二酸酸等的二元有機(jī)酸單體；1，2，4一苯三羧酸，1，2，5—苯三羧酸，1，2，4一環(huán)己垸三羧酸，1，2，4一萘三羧酸，1，2，5—己垸三羧酸，1，3—二羧2—亞甲基羧基丙烷，1，2，7，8—辛烷四羧酸等的三元以上的多元羧酸單體等。本發(fā)明的制造方法之中，可以使用予聚物，作為予聚物，優(yōu)選含有異氰酸酯基的聚酯類予聚物(A)。該含有異氰酸酯基的聚酯類予聚物(A)，多元醇(P0)和多元羧酸(Pc)和的聚縮物，并且使具有活性氫基的聚酯進(jìn)一步與聚異氰酸酯(PIc)反應(yīng)而得到。在該場合，作為聚酯的活性氫基，可以例舉羥基(醇性羥基以及苯酚性羥基)，氨基，羧基，巰基等，特別是優(yōu)選醇性羥基。作為上述多元醇(P0)，可以例舉二醇(DI0)，以及3元以上的多元醇(T0)，優(yōu)選以(DI0)單獨(dú)使用或(DI0)和少量的(TO)的混合物的形式使用。作為二醇(DI0)，可以例舉烷基二醇(乙二醇，1，2—丙二醇，1，3—丙二醇，1，4一丁烷二醇，1，6—己烷二醇等)，亞醚基二醇(二甘醇，三甘醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亞甲基醚二醇等)，脂環(huán)二醇(1，4一環(huán)己垸二甲醇，氫添加雙酚A等)，雙酚類(雙酚A，雙酚F，雙酚S等)，上述脂環(huán)式二醇的烯烴氧化物(乙烯化氧，丙烯化氧，丁烯化氧等)加成物，上述雙酚類的烯烴氧化物(乙烯化氧，丙烯氧化物，丁烯氧化物等)加成物等。優(yōu)選的為碳數(shù)2-12的烷基二醇以及雙酚類的烯烴氧化物加成物，特別是優(yōu)選雙酚類的烯烴氧化物加成物，以及將它們與碳數(shù)2-12的垸基二醇的并用。作為3元以上的多元醇(TO)，可以例舉3-8元或以上的多元脂肪族醇(甘油，三甲羥基乙烷，三甲羥基丙垸，季戊四醇，山梨糖醇等)；3元以上的苯酚類(三苯酚PA，苯酚酚醛清漆，甲酚酚醛清漆等)，上述3元以上的聚苯酚類的烯烴氧化物加成物等。作為上述聚羧酸(PC)，可以例舉二羧酸(DIC)，以及3元以上的多元聚羧酸(TC)。(DIC)雖然可以單獨(dú)使用，但是優(yōu)選以(DIC)和少量的(TC)的混合物的形式來使用。作為二羧酸(DIC)，可以例舉烷烴二羧酸(琥珀酸，己二酸，葵二酸等)，烯烴二羧酸(馬來酸，富馬酸等)，芳香族二羧酸(苯二酸，異苯二酸，對苯二甲酸，萘二羧酸等)等。在它們之中，優(yōu)選碳數(shù)4-20的烯烴二羧酸以及碳數(shù)8-20的芳香族二羧酸。3元以上的多元羧酸(TC)，可以例舉碳數(shù)9-2O的芳香族多元羧酸(偏苯三酸酸，吡勞麥立特(^口^U^卜)酸等)等。另外，作為多元羧酸(PC),也可以使用上述材料的酸酐或低級烷基酯(甲基酯，乙基酯，異丙基酯等)與多元聚醇(PO)反應(yīng)而得到的化合物。多元醇(P0)和多元羧酸(PC)比例為作為羥基(OH)和羧基(COOH)的當(dāng)量比(OH/COOH)為通常2/1-1/1，優(yōu)選1.5/1-1/1，進(jìn)一步優(yōu)選1.3/1-1.02/1。作為上述聚異氰酸酯(PIC)，可以例舉脂肪族聚異氰酸酯(二異氰酸四亞甲基酯，二異氰酸六亞甲基酯，異氰酸甲基己酸酯等)，脂環(huán)式聚異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己甲烷二異氰酸酯等)，芳香族二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯，二苯基甲垸二異氰酸酯等)，芳香脂肪族二異氰酸酯(a，a，a，，a'—四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等)，異氰尿酸酯類，上述聚異氰酸酯用苯酚衍生物，肟，己內(nèi)酰胺等進(jìn)行嵌段的化合物。另外，它們可以2種以上并用。在要得到具有異氰酸酯基的聚酯類予聚物(A)的場合，聚異氰酸酯(PIC)和具有活性氫的聚酯類樹脂(PE)的比率，用異氰酸酯基(NC0)與具有羥基的聚酯的羥基(0H)的當(dāng)量比NC0/0H來表示時(shí)，通常為5/1-1/1，優(yōu)選為4/1-1.2/1，進(jìn)一步優(yōu)選2.5/1-15/1。在末端具有異氰酸酯基的予聚物A中的聚異氰酸酯(PIC)結(jié)構(gòu)成分的含有量，通常為O.5-40重量％，優(yōu)選1-30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選2-20重量％。作為上述胺(B)，可以使用多胺以及/或具有活性氫含有基胺類。該場合的活性氫含有基，為包含羥基以及巰基化合物。作為這樣的胺，可以例舉二胺(B1)，3元以上的多胺(B2)，氨醇(B3)，氨硫醇(B4)，氨酸(B5)，以及B1-B5的氨基嵌段的化合物(B6)等。作為二胺(B1)，可以例舉芳香族二胺(亞苯基二胺，二乙基甲苯二胺，4，4，-二氨二苯基甲烷等)，脂環(huán)式二胺(4，4'一二氨-3,3，-二甲基二環(huán)己甲垸，二胺環(huán)己烷，異佛爾酮二胺等)，以及脂肪族二胺(亞乙基二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺等)等。作為3元以上的多胺(B2)，可以例舉二亞乙基三胺，三亞乙基四胺等。作為氨醇(B3)，可以例舉乙醇胺，羥基乙基苯胺等。作為氨硫醇(B4)，可以例舉氨乙基硫醇，氨丙基硫醇等。作為氨酸(B5)，可以例舉氨丙酸，氨己酸等。作為B1-B5的氨基嵌段化合物(B6)，可以例舉從上述Bl-B5的胺類和酮類(丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮等)得到的酮亞胺化合物，惡唑啉化合物等。這些胺B的中，優(yōu)選(B1)以及(B1)和少量的(B2)的混合物。進(jìn)一步，使予聚物(A)和胺(B)反應(yīng)的場合，根據(jù)必要，也可以使用伸長停止劑來對聚酯的分子量進(jìn)行調(diào)整。作為伸長停止劑，可以例舉沒有活性氫含有基的單胺(二乙基胺，二丁基胺，丁基胺，月桂基胺等)，以及將它們進(jìn)行嵌段的化合物(酮亞胺化合物)等。其添加量，可以根據(jù)對生成的脲改性聚酯所期望的分子量來進(jìn)行適宜選定。胺(B)和具有異氰酸酯基的予聚物(A)的比率，以具有異氰酸酯基的予聚物(A)中的異氰酸酯基(NCO)和胺(B)中的氨基(NHx)(x表示1-2的數(shù))的當(dāng)量比(NC0/NHx)來表示，通常為1/2-2/1，優(yōu)選1.5/1-1/1.5，進(jìn)一步優(yōu)選1.2/1-1/1.2。接著，作為本發(fā)明的制造方法之中適用的著色劑，公知的染料以及顏料全部可以使用。具體地說，可以例舉碳黑，苯胺染料，鐵黒，萘酚黃S，漢撒黃(10G，5G，G)，鎘黃，黃色氧化鐵，黃土，黃鉛，鈦黃，聚偶氮黃，油黃，漢撒黃(GR，A，RN，R)，顏料黃L，聯(lián)苯胺黃(G，GR)，永久黃(NCG)，烏爾康堅(jiān)牢黃(5G，R)，酒石黃色淀，喹啉黃色淀，異吲哚滿酮黃，氧化鐵紅，鉛丹，鉛朱，鎘紅，鎘汞紅，銻朱，永久紅4R，帕拉紅，火紅，帕拉氯醇和硝苯胺紅，立索爾堅(jiān)牢猩紅G，亮堅(jiān)牢猩紅，永久紅(F2R，F(xiàn)4R，F(xiàn)RL，F(xiàn)RLL，F(xiàn)4RH)，堅(jiān)牢猩紅VD，亮猩紅G，立索爾玉紅GX，永久紅F5R，亮胭脂紅6B，顏料猩紅3B，棗紅5B，甲苯胺茶色，永久棗紅F2K，赫里奧棗紅BL，棗紅l0B，曙紅色淀，若丹明色淀B，若丹明色淀Y，茜素色淀，硫靛紅B，硫靛茶色，油紅，喹口+丫酮紅，吡唑啉酮紅，聚偶氮紅，鉻朱紅，聯(lián)苯胺橙，油橙，鈀藍(lán)，青天藍(lán)，堿藍(lán)色淀，孔雀藍(lán)色淀，維多利亞藍(lán)色淀，無金屬酞菁藍(lán)，酞菁藍(lán)，堅(jiān)牢天藍(lán)，陰丹士林藍(lán)(RS，BC)，靛藍(lán)，群青，紺青，蒽醌藍(lán)，堅(jiān)牢紫B，甲基紫色淀，鈀紫，錳紫，二(口+惡)垸紫，蒽醌紫，鉻氯，鋅氯，氧化鉻，維利迪安顏料，寶石氯，顏料氯B，萘酚氯B，氯金，酸性氯色淀，孔雀氯色淀，酞菁氯，蒽醌氯，氧化鈦，鋅華，鋅鋇白，以及這些的混合物。著色劑的含有量，對調(diào)色劑為通常1-15重量%，進(jìn)一步優(yōu)選3-12重量％。上述的著色劑，可以以與樹脂進(jìn)行復(fù)合化而成的母煉膠的形式來使用。作為在母煉膠的制造的時(shí)使用或與母煉膠一起混煉的粘結(jié)樹脂，可以使用上述的聚酯樹脂。它們可以例舉聚苯乙烯，聚P—氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯以及其置換體的聚合物，苯乙烯p—氯苯乙烯共聚合物，苯乙烯丙烯共聚合物，苯乙烯乙烯基甲苯共聚合物，苯乙烯乙烯基萘共聚合物，苯乙烯丙烯酸酸甲基酯共聚合物，苯乙烯丙烯酸酸乙基酯共聚合物，苯乙烯丙烯酸酸丁基酯共聚合物，苯乙烯丙烯酸酸辛酯共聚合物，苯乙烯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物，苯乙烯甲基丙烯酸乙基酯共聚合物，苯乙烯甲基丙烯酸丁基酯共聚合物，苯乙烯a—氯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物，苯乙烯丙烯腈共聚合物，苯乙烯乙烯基甲基酮共聚合物，苯乙烯丁二烯共聚合物，苯乙烯異戊二烯共聚合物，苯乙烯丙烯腈茚共聚合物，苯乙烯馬來酸共聚合物，苯乙烯馬來酸酯共聚合物等的苯乙烯類共聚合物，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氯化乙烯基，聚乙酸乙烯基，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，環(huán)氧樹脂，環(huán)氧聚醇樹脂，聚尿烷，聚酰胺，聚乙烯基丁縮醛，聚丙烯酸酸樹脂，松香，改性松香，萜烯樹脂，脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂，芳香族類石油樹脂，氯化石蠟，石蠟蠟等。它們可以單獨(dú)使用，也可以二種以上混合起來使用。將上述母煉膠，母煉膠用的樹脂和著色劑加以高剪切力來進(jìn)行混合，混煉而得到。此時(shí)，為了提高著色劑和樹脂的相互作用，也可以使用有機(jī)溶劑。另外，將所謂flashing法的著色劑的含水的水性膏與樹脂和有機(jī)溶劑一起混合混煉，使著色劑轉(zhuǎn)移到樹脂側(cè)，將水分和有機(jī)溶劑成分除去的方法也由于著色劑的濕餅可以原封不動(dòng)的加以使用，干燥工序就便得沒有必要，所以也是優(yōu)選使用的。在混合混煉工序之中，3輥磨等的高剪切分散裝置是適宜的。按本發(fā)明方法制作的調(diào)色劑中，根據(jù)需要也可包括荷電控制劑。作為荷電控制劑，公知的材料可以被使用。它們可以例舉苯胺類染料，三苯基甲垸類染料，含鉻金屬配合物染料，鉬酸螯合物顏料，若丹明類染料，垸氧類胺，季銨鹽(包括氟改性季銨鹽)，烷基酰胺，燐的單體或化合物，鎢的單體或化合物，氟類活性劑，水揚(yáng)酸金屬鹽，以及水揚(yáng)酸衍生物的金屬鹽等。作為具體的的材料，苯胺類染料的本特隆(求>卜口03，季銨鹽的本特隆(求'>卜口^P—51)，含金屬偶氮染料的本特隆(求>卜口S—34，氧萘酸類金屬配合物的E—82，水揚(yáng)酸類金屬配合物的E—84，苯酚類縮合物的E—89(以上，Orient化學(xué)工業(yè)公司制)，季銨鹽鉬配合物的TP—302，TP—415(以上，保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)，季銨鹽的COPYCHARGEPSYVP2038，三苯基甲垸衍生物的COPY藍(lán)PR，季銨鹽的COPYCHARGENEGVP2036，COPYCHAGENXVP434(以上，Hoechst公司制)，LRA—901，硼配合物TA3LR—147(日本卡立萄(力一U卜公司制)，銅酞菁，二萘嵌苯(乂U^>)，喹口+丫酮，偶氮類顏料，其他具有磺酸基，羧基，四級銨鹽等的官能基的高分子化合物。上述荷電控制劑的使用量，由粘結(jié)樹脂的種類、根據(jù)需要使用的添加劑以及分散方法等條件來加以決定。例如，對粘結(jié)劑樹脂l00重量份，使用0.1-10重量份，特別是優(yōu)選0.2-5重量份的范圍。如荷電控制劑的添加量超過lO重量份，則調(diào)色劑的帯電性過大，主帯電控制劑的効果減退，與顯影輥的靜電的吸引力増大，招致顯影劑的流動(dòng)性變低以及圖像濃度的變低。這些的帯電控制劑可以母煉膠、樹脂一起熔融混煉后溶解分散，當(dāng)然也可以與有機(jī)溶劑直接溶解、分散時(shí)加入，也可以在調(diào)色劑粒子做成后固定在調(diào)色劑表面。作為加強(qiáng)流動(dòng)性、顯影性以及帯電性輔助基的外添劑，可以使用無機(jī)微粒子。無機(jī)微粒子的初始粒徑優(yōu)選5mii-2um，特別優(yōu)選5my-500mU。另夕卜，優(yōu)選BET法測定的比表面積20-500m2/g的無機(jī)微粒子。該無機(jī)微粒子的使用比例，優(yōu)選為調(diào)色劑的O.01-5重量％，特別優(yōu)選0.01-2.0重量％。作為無機(jī)微粒子，可以例舉二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，鈦酸鋇，鈦酸鎂，鈦酸鈣，鈦酸鎢，氧化鋅，氧化錫，硅砂，粘土，雲(yún)母，硅灰石，硅藻土，氧化鉻，氧化鈰，紅色氧化鐵，三氧化銻，氧化鎂，氧化鋯，硫酸鋇，碳酸鋇，碳酸鈣，碳化硅，氮化硅等。另外，高分子類微粒子，例如無皂乳化聚合、懸濁聚合以及分散聚合得到的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯共聚合物以及硅氧烷，苯并胍胺，尼龍等的聚縮類、熱硬化性樹脂的聚合物粒子也使用。上述的流動(dòng)化輔助性劑，通過進(jìn)行表面處理以及提高疎水性，可以在高濕度下防止流動(dòng)特性以及帯電特性的變差。例如硅烷耦合劑，硅烷基化劑，具有氟代垸基的硅垸耦合劑，有機(jī)鈦酸酯類耦合劑，鋁類的耦合劑，硅氧垸油，改性硅氧垸油等為優(yōu)選的表面處理劑。作為將在感光體以及一次轉(zhuǎn)印媒體上殘存的轉(zhuǎn)印后的顯影劑除去的清潔性增強(qiáng)劑，可以例舉如硬脂酸酸鋅，硬脂酸酸鈣，硬脂酸酸等的脂肪酸金屬鹽；例如聚甲基丙烯酸甲基酯微粒子，聚苯乙烯微粒子等用無皂乳化聚合等制造的聚合物微粒子等。聚合物微粒子中、粒徑分布比較狹，體積平均粒徑為0.01-1um的被優(yōu)選使用。以下，對本發(fā)明中的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法的具體例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限于這些例子。(聚酯樹脂的制作〕使多元醇(P0)和多元羧酸(PC)在由四丁氧鈦酸酯，二丁基錫氧化物等公知的酯化觸媒的存在下，加熱到l50-28(TC，根據(jù)必要邊減圧邊將生成水溜去，得到聚酯樹脂。(予聚物的制作〕使用與上述聚酯樹脂和相同的方法得到的具有羥基的聚酯在40-140r與聚異氰酸酯(PIC)反應(yīng)，得到具有異氰酸酯基的聚酯予聚物(A)。為了使多元異氰酸酯(PIC)反應(yīng)，根據(jù)必要也可以使用溶劑。作為使用可能的溶劑。溶劑可以例舉對異氰酸酯化合物為惰性的芳香族溶劑(甲苯，二甲苯等)，酮類(丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮等)，酯類(乙酸乙基等)，酰胺類(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰酰胺等)，以及醚類(四氫呋喃等)等。(改性聚酯樹脂的制作〕聚酯予聚物(A)和胺類(B)和的反應(yīng)，可以與其他的調(diào)色劑構(gòu)成材料混合或而進(jìn)行，也可以使預(yù)先制成的。預(yù)先制作的場合，使聚酯予聚物(A)與胺類(B)在0-140'C反應(yīng)，得到脲改性聚酯樹脂。在聚酯予聚物(A)和胺類(B)反應(yīng)的場合，與予聚物(A)的場合相同，根據(jù)需要可以使用溶劑。作為溶劑上述的任何一個(gè)都可以適用。(水基媒體(水相)中的調(diào)色劑制造)作為適用的水基媒體，水單獨(dú)也好，可與水混和的溶劑并用也可。作為可與水混的溶劑，可以例舉醇(甲醇，異丙基醇，乙二醇等)，二甲基甲酰胺，四氫呋喃，溶纖劑類(甲基溶纖劑等)，低級酮類(丙酮，甲基乙基酮等)等。調(diào)色劑粒子，可以使在水基媒體中使具有異氰酸酯基的聚酯予聚物(A)組成的分散體與胺類(B)反應(yīng)而形成，也可以使用預(yù)先制造的改性聚酯樹脂。作為在水基媒體中使聚酯樹脂以及聚酯予聚物(A)組成的分散體安定形成的方法，是在水基媒體中將聚酯樹脂以及聚酯予聚物(A)組成的調(diào)色劑構(gòu)成材料加入，由機(jī)械的剪切力使其分散，作為其他的調(diào)色劑構(gòu)成材料的脫模劑(蠟)，著色劑或者帯電控制劑等，可以在水基媒體中形成分散體時(shí)混合，但是更優(yōu)選預(yù)先這些調(diào)色劑構(gòu)成材料混合后，在水基媒體中加入其他混合物進(jìn)行分散。另外，本發(fā)明之中，蠟，著色劑或者帯電控制劑等的調(diào)色劑構(gòu)成材料，并不一定非在水基媒體中粒子形成時(shí)進(jìn)行混合不可，粒子形成后，添加也可。(固體微粒子分散劑〕另外，在水基媒體(水相)中預(yù)先添加固體的微粒子分散劑，由此水相中的油滴的分散可以均一化。在它們分散時(shí)，在油滴的表面固體微粒子分散劑被分布，由于油滴的分散均一化，可以防止油滴之間的合一，可以得到粒徑分布的尖銳的調(diào)色劑。固體微粒子分散劑，在水基媒體中是以在水中難溶的固體狀態(tài)存在的，優(yōu)選平均粒徑為O.01-1ym的無機(jī)微粒子。作為無機(jī)微粒子，可以例舉二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，鈦酸鋇，鈦酸鎂，鈦酸鈣，鈦酸鎢，氧化鋅，氧化錫，硅砂，粘土，雲(yún)母，硅灰石，硅藻土，氧化鉻，氧化鈰，氧化鐵紅，三氧化銻，氧化鎂，氧化鋯，硫酸鋇，碳酸鋇，碳酸鈣，碳化硅，氮化硅等。進(jìn)一步優(yōu)選磷酸三鈣，碳酸鈣，膠體狀氧化鈦，膠體狀二氧化硅，羥基磷灰石等也適用。特別是在水中是磷酸鈉和氯化鈣在堿性條件下反應(yīng)合成的羥基磷灰石。作為使調(diào)色劑組合物分散油相在水基媒體中乳化，分散的分散劑，可以例舉垸基苯磺酸鹽，a—烯經(jīng)磺酸鹽，磷酸酯等的陰離子表面活性劑；垸基胺鹽，氨醇脂肪酸衍生物，.聚胺脂肪酸衍生物，咪唑啉等的胺鹽型以及，烷基三甲基銨鹽，二烷基二甲基銨鹽，烷基二甲基芐基銨鹽，吡啶(金字旁+)翁鹽，烷基異喹啉(金字旁+)翁鹽，氯化苯翁等的季銨鹽型的陽離子表面活性劑；脂肪酸酰胺衍生物，多元醇衍生物等的非離子表面活性劑，例如丙氨酸，十一碳垸基二(氨乙基)甘氨酸，二(辛氨乙基)甘氨酸以及N—垸基N，N—二甲基銨甜菜堿等的兩性表面活性劑。另外，具有氟烷基的表面活性劑，非常少的量就可以發(fā)揮其効果。作為良好的具有氟垸基陰離子性表面活性劑，可以例舉碳數(shù)2-1O的氟烷基羧酸以及其金屬鹽，全氟辛垸磺酰谷氨酸酸二鈉，3—["一氟烷基(C6-C11)氧]—1—烷基(C3-C4)磺酸鈉，3—氟烷酰(C6-C8)—N—乙基氨]—1一丙垸磺酸鈉，氟烷基(C1l-C20)羧酸，以及其金屬鹽，全氟烷基羧酸(C7-C13)，以及其金屬鹽，全氟垸基(C4-C12)磺酸，以及其金屬鹽，全氟辛垸磺酸二乙醇酰胺，N—丙基N—(2—羥基乙基)全氟辛烷磺酰胺，全氟垸基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽，全氟垸基(C6-C10)—N—乙基磺酰甘氨酸鹽，單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯等。作為具體的的商品名，可以例舉沙氟隆(廿一7口S—111，S—112，S—113(旭硝子公司制)，氟絡(luò)拉島(7口，一卜")FC—93，F(xiàn)C—95，F(xiàn)C—98，F(xiàn)C—129(住友3M公司制)，由尼達(dá)因(二二夕"4DS—101，DS—102，(大金工業(yè)公司制)，麥咖法庫(乂力'77'7夕)F—110，F(xiàn)—120，F(xiàn)—113，F(xiàn)—191，F(xiàn)—812，F(xiàn)—833(大日本油墨公司制)，愛庫特普(工夕卜7，)EF—l02,103，104，105，112，123A，123B，306A，501，201，204(桃可母產(chǎn)品(卜少厶7°口夕.夕？)公司帝ij)，氟他基恩(7夕一"二>卜)F—100，F(xiàn)150(耐奧思(木才7)公司制)等。另外，作為陽離子表面活性劑，可以例舉具有氟垸基的脂肪族伯，仲或叔胺酸，全氟垸基(C6-C1Q)磺酰胺丙基三甲基銨鹽等的脂肪族季銨鹽，芐垸銨鹽，benzethoniumchloride,吡啶(金字旁+)翁鹽，咪唑翁鹽。具體的的商品名，可以例舉沙氟隆(寸一7口S—121(旭硝子公司制)，氟絡(luò)拉島(7口5—卜')FC—135(住友3M公司制)，由尼達(dá)因(二二夕-、DS—202(大金工業(yè)公司制)，麥咖法庫(乂力'777夕)F—150，F(xiàn)—824(大日本油墨公司制)，愛庫特普(工夕卜77')EF—132(桃可母產(chǎn)品(卜少厶7。口夕'夕7)公司先ij)，氟他基恩(7夕一"二>卜)F—300(耐奧思(冬才7)公司帝D等。另外，也可以用高分子類保護(hù)膠體來使分散液滴安定化。它們可以例舉丙烯酸，甲基丙烯酸，a—氰丙烯酸，a—氰甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富馬酸，馬來酸或馬來酸酐等的酸類；或者具有羥基的(甲基)丙烯酸類單體，可以例舉丙烯酸酸e—羥基乙基酯，甲基丙烯酸P—羥基乙基酯，丙烯酸酸P—羥基丙基酯，甲基丙烯酸3—羥基丙基酯，丙烯酸酸Y—羥基丙基酯，甲基丙烯酸Y—羥基丙基酯，丙烯酸3—氯2—羥基丙基酯，甲基丙烯酸3—氯2—羥基丙基酯，二甘醇單丙烯酸酸酯，二甘醇單甲基丙烯酸酯，甘油單丙烯酸酯，甘油單甲基丙烯酸酯，N—甲羥基丙烯酸酰胺，N一甲羥基甲基丙烯酸酰胺等；乙烯基醇，例如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丙基醚等的醚類，或乙烯基醇和含有羧基的化合物的酯類，例如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，酪酸乙烯基酯等；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，或者它們的甲羥基化合物，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯等的酰氯類；乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，乙烯亞胺等的具有氮原子或其雜環(huán)的化合物的均聚合物，或共聚合物，聚氧乙烯，聚氧丙烯，聚氧乙烯烷基胺，聚氧丙烯垸基胺，聚氧乙烯烷基酰胺，聚氧丙烯垸基酰胺，聚氧乙烯壬苯基醚，聚氧乙烯月桂基苯基醚，聚氧乙烯硬脂基苯基酯，聚氧乙烯壬苯基酯等的聚氧乙烯類；甲基纖維素，羥基乙基纖維素，羥基丙基纖維素等的纖維素類等。另外，作為分散安定劑，可以使用磷酸鈣鹽等的，可溶于酸，堿的物質(zhì)。在該場合，用鹽酸等的酸將磷酸鈣鹽等溶解后，用水洗等的方法，從微粒子中將磷酸鈣鹽等除去。用其他的酶進(jìn)行的分解等的操作來除去也可。在使用分散劑的場合，該分散劑可以原封不動(dòng)地殘留在調(diào)色劑粒子表面，但是從調(diào)色劑的帯電面來看，伸長以及/或交聯(lián)反應(yīng)后洗漆除去是優(yōu)選的。伸長以及/或交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)聚酯予聚物(A)具有的異氰酸酯基結(jié)構(gòu)和胺類(B)的組合來決定的反應(yīng)性來進(jìn)行選擇。但是，通常為l0分-40小時(shí)，優(yōu)選2-24小時(shí)。反應(yīng)溫度，通常為O-15(TC，優(yōu)選40-98°C。另外，根據(jù)需要也可以使用公知的觸媒。作為觸媒，具體地可以例舉二丁基錫月桂酸酯，二辛錫月桂酸酯等。在本發(fā)明的制造方法之中，如圖l的模式圖表示的那樣，將油相和水相送往具有攪拌翼的乳化機(jī)，連續(xù)地進(jìn)行分散以及/或乳化從而使油相粒子化后，含有該粒子地分散液以及/或乳化液(分散，乳化液)被送往儲(chǔ)槽。適宜于從該儲(chǔ)槽中滯留的分散乳化液中將有機(jī)溶劑除去的結(jié)構(gòu)為優(yōu)選。艮P，作為儲(chǔ)槽，只要具有攪拌機(jī)以及加溫用的加熱套或加熱器，公知的都可以使用，但是如考慮高效地將有機(jī)溶劑除去，優(yōu)選具有減圧設(shè)備的儲(chǔ)槽，或可以將圧縮空氣以及氮等導(dǎo)入的為好。另外，特別優(yōu)選加熱套或加熱器為多段結(jié)構(gòu)的。將從分散，乳化液將有機(jī)溶劑除去后，進(jìn)行干燥處理得到的粉體(調(diào)色劑母粒子)，與帯電控制劑，流動(dòng)化劑，著色劑等的另外的粒子一起混合，對混合粉體施加機(jī)械沖擊力，由此在調(diào)色劑表面所定的粒子被固定化，融合化，這樣就可以防止規(guī)定的另外粒子從最終得到的復(fù)合體粒子的表面脫離。作為具體的裝置，可以例舉用高速回轉(zhuǎn)的槳葉對混合物施加沖擊力的方式，將混合物投入高速氣流中，加速，使粒子之間或復(fù)合化粒子與沖突板沖突的方法等。作為在該工序中使用的裝置，可以例舉對嗡古(才》夕')磨(細(xì)川微細(xì)(才、乂力73》口"公司制)，I式磨(日本紐馬尺(日本二^一7f"7夕)公司制)進(jìn)行改造，使粉碎氣體圧力降低了的裝置，海部里大載深(八<7'J,<七<*3乂)類統(tǒng)(奈良機(jī)械制作所公司制)，古里部濤隆(夕'J7。卜a"類統(tǒng)(川崎重工業(yè)公司制)以及自動(dòng)乳缽等。進(jìn)一步，用本發(fā)明方法得到的調(diào)色劑，可以作為含有磁性體磁性調(diào)色劑而使用。該場合，作為載調(diào)色劑中含有的磁性材料，可以例舉磁鐵礦，赤鐵礦，鐵素體等的氧化鐵；鐵，鈀，鎳那樣的金屬；或者這些金屬與鋁，鈀，銅，鉛，鎂，錫，鋅，銻，鈹，鉍，鎘，f5，猛，硒，鈦，鉤，鈀等的金屬的合金，以及其混合物等。特別是磁鐵礦從磁性這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。這些強(qiáng)磁性體的平均粒徑優(yōu)選Q.1-2pm程度，其在調(diào)色劑中含有的量，對樹脂成分100重量份為約15-200重量份，特別是優(yōu)選對樹脂成分100重量份約為20-100重量份。實(shí)施例以下，對本發(fā)明用具體的實(shí)施例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不局限于這些事實(shí)例。另外，以下，份表示重量份?！矊?shí)施例1〕(聚酯的制造)向具有冷卻管，攪拌機(jī)以及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，分別加入雙酚A的乙烯化氧2摩爾加成物69Q部，對苯二甲酸f335份，常圧氮?dú)饬飨?，?1(TC下進(jìn)行10小時(shí)縮合反應(yīng)。接著，在l0-15mmHg的減圧下，邊脫水邊繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)，然后冷卻，得到聚酯(1)。得到的聚酯(1)的樹脂的重量平均分子量6000，酸值10K0Hmg/g，玻璃化點(diǎn)48。C。(予聚物的制造)向裝有冷卻管，攪拌機(jī)以及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，分別加入雙酚A的乙烯化氧2摩爾加成物795份，異苯二酸200份，對苯二甲酸65份，以及二丁基錫氧化物2份。常圧氮?dú)饬飨拢?1(TC進(jìn)行8小時(shí)縮合反應(yīng)。接著，在10-15mmHg的減圧下，邊脫水邊進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)，其后冷卻到80°C，在乙酸乙基酯中與異佛爾酮二異氰酸酯l70份進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，得到予聚物(1)。得到的予聚物(1)的重量平均分子量5000。(蠟分散液的制造)向容器內(nèi)，加入乙酸乙基酯l080份，上述聚酯(1)420份，棕櫚蠟l40份，蠟分散劑(苯乙烯丙烯腈丙烯酸丁基酯共聚合物，共聚合比80/10/10(mo1%))21份，加熱到74。C，使其充分溶解。將溶解液冷卻到30t:使其晶析，用將粒徑0.5mm的珠封入珠磨(阿析撒23哇凡因特庫(7》廿'777<>f7夕)制)，在500rpm使混合物在珠磨內(nèi)滯留7分，進(jìn)行分散，得到蠟粒徑0.51ym的蠟分散液(1)。〔有機(jī)溶劑組合物(油相)的制造〕向容器內(nèi)，分別投入上述蠟分散液(1)170份，上述聚酯(1)120份，PY155(庫拉里安特(夕，U7>卜)制)20份，乙酸乙基酯70份，異佛爾酮二胺2份。進(jìn)行2小時(shí)攪拌，溶解混合。接著，用高效分散機(jī)愛巴拉馬儀路他(二八，7o夕'一)(荏原制作所制)，進(jìn)行i小時(shí)循環(huán)混合，得到有機(jī)溶劑組合物(1)。得到的有機(jī)溶劑組合物(1)的酸值為4.5K0Hmg/g。另外，向另一溶器內(nèi)，將上述予聚物(1)25份，乙酸乙基酯25份，分別投入，進(jìn)行4小時(shí)攪拌，溶解混合，得到有機(jī)溶劑組合物(2)?！菜稚⒚襟w(水相)的制造〕向容器中投入水945份，苯乙烯甲基丙烯酸一丙烯酸丁基酯共聚合物的20%水性分散液40份，50%十一碳垸基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(愛來米瑙路(工^$乂一A)MON—7，(三洋化成工業(yè)制)160份，乙酸乙基酯9Q份，分別投入，混合攪拌，得到水基分散媒體(1)。〔調(diào)色劑的制造〕將上述有機(jī)溶劑組合物(1)4050g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)500g/分，上述水基分散媒體(1)8450g/分的速度，供給具有攪拌翼的乳化機(jī)(管線均混器，特殊機(jī)化工業(yè)制)，在周速l7m/s進(jìn)行60分鐘的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，得到700kg的分散'乳化液(以下也稱乳化分散液)。在乳化安定期，從離乳化機(jī)出口50cm的取樣口取樣,進(jìn)行粒徑的測定，得知乳化分散液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)為4.2ym，體積平均粒徑和個(gè)數(shù)平均粒徑的比Dv/Dn為1.16。上述乳化分散液，可以存儲(chǔ)l000kg，附帶有減圧管線溫水加熱套中設(shè)置有分為400kg以及800kg的2段結(jié)構(gòu)的SUS制的儲(chǔ)槽(罐)。其罐內(nèi)的乳化分散液中的粒子的體積平均粒徑(Dv，)為6.2nm，Dv，/Dn為l.12。另外，儲(chǔ)槽(罐)中具有攪拌翼。接著，在上述罐，將有機(jī)溶劑的除去是如下進(jìn)行的。g卩，升溫至45°C，在攪拌翼外周端周速l0.5m/秒的攪拌下，一邊防止突沸，一邊徐々進(jìn)行減圧，對大氣圧最終在一90kPa的條件下將有機(jī)溶劑除去。有機(jī)溶劑的除去時(shí)間需要5小時(shí)，其后，升溫到6(TC，進(jìn)行5小時(shí)的追加反應(yīng)后，進(jìn)行過濾，洗滌，干燥處理，得到調(diào)色劑母體粒子。接著，將得到的調(diào)色劑母體粒子l00份以及帯電控制劑(Orient化學(xué)公司制，崩特隆(求^卜口^)E—84))0.25份用Q型混合器(三井礦山公司制)進(jìn)行混合。接著，添加疎水性二氧化硅(H20Q0，庫拉離安特(，，'J7>卜)日本公司制)Q.5份，混合。進(jìn)一步，將疎水性二氧化硅0.5份和疎水化氧化鈦D.5份在漢思(Henschel)混合器中進(jìn)行混合，用孔徑為37um的篩子除去粗大粒子，得到黃調(diào)色劑(1)?！矊?shí)施例2〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠粒徑變?yōu)镼.3mm，珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?Q0rpm，珠磨內(nèi)滯留時(shí)間變?yōu)閘Omin以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到蠟粒徑0.16um的蠟分散液(2)。(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將蠟分散液(1)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?2)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(3)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(3)，供給速度為324Qg/分，另外，將上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為40Qg/分，上述水基分散媒體(1)的供給速度設(shè)定為6760g/分，周速設(shè)定為l5m/s以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到黃色調(diào)色劑(2)?！矊?shí)施例3〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?00rpm，珠磨內(nèi)滯留時(shí)間變?yōu)?min以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蠟粒徑0.66iim的蠟分散液(3)。(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將上述蠟分散液(1)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?3)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物.(4)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(4)，供給速度設(shè)定為5265g/分，另外，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為650g/分，上述水基分散媒體(1)的供給速度設(shè)定為11320g/分，周速設(shè)定為24m/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到黃色調(diào)色劑(3)?！矊?shí)施例4〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?00rpm，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蠟粒徑0.40ym的蠟分散液(4)。0098J(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將上述蠟分散液(1)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?4)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(5)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(5)，周速變?yōu)?6m/s以夕卜，進(jìn)行如實(shí)施例1相同的操作，得到黃色調(diào)色劑(4)。〔實(shí)施例5〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?00rpm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蠟粒徑0.59iim的蠟分散液(5)。(有機(jī)溶劑組合物的制造)向罐內(nèi)，投入上述蠟分散液(5)17Q份，上述聚酯(1)120份，PR1022(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)16份，乙酸乙基酯74份，異佛爾酮二胺2份，進(jìn)行2小時(shí)攪拌，溶解混合。接著，用高能率分散機(jī)愛巴拉馬儀路他(二"'，7o夕'一)(荏原制作所制)，進(jìn)行1小時(shí)循環(huán)混合，得到有機(jī)溶劑組合物(6)。(水基分散媒體的制造)向容器內(nèi)加入水945份，苯乙烯-甲基丙烯酸一丙烯酸酸丁基酯共聚合物的20%水性分散液40份，50%十一碳垸基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(愛來米瑙路(二"$乂一A)MON—7:三洋化成工業(yè)制)175份，乙酸乙基酯90份，分別投入，混合攪拌，得到水基分散媒體(2)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(6)，供給速度設(shè)定為5275g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為650g/分，上述水基分散媒體(2)的供給速度設(shè)定為9670g/分，周速設(shè)定為2Om/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到品紅調(diào)色劑(1)?！矊?shí)施例6)(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(6)，供給速度設(shè)定為4835g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為60Gg/分，上述水基分散媒體(2)的供給速度設(shè)定為8865g/分，周速變?yōu)閘8m/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到品紅調(diào)色劑(2)?！矊?shí)施例7〕(有機(jī)溶劑組合物的制造)向儲(chǔ)槽內(nèi)，分別投入上述蠟分散液(1)170份，上述聚酯(1)12O份，LIONOLBLUEFG—7351(東洋油墨制造制)16份，乙酸乙基酯74份，異佛爾酮二胺2份，進(jìn)行2小時(shí)攪拌，溶解混合。接著，用高效分散機(jī)愛巴拉馬儀路他(二7<;b夕"一)(荏原制作所制)，進(jìn)行1小時(shí)循環(huán)混合，得到有機(jī)溶劑組合物(7)。(水基分散媒體的制造)向罐內(nèi)分別投入水945份，苯乙烯甲基丙烯酸一丙烯酸酸丁基酯共聚合物的20%水性分散液40份，50%十一碳垸基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(愛來米瑙路(二^$/—A)M0N—7:三洋化成工業(yè)制)150份，乙酸乙基酯90份，混合攪拌，得到水基分散媒體(3)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(7)，供給速度設(shè)為4860g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)為600g/分，上述水基分散媒體(3)的供給速度設(shè)為7540g/分，周速設(shè)為19m/s以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到青綠調(diào)色劑(1)。(實(shí)施例8〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?00rpm，珠磨內(nèi)滯留時(shí)間變?yōu)榧s6min以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蠟粒徑0.62iim的蠟分散液(6)。(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了上述蠟分散液(1)變更為上述蠟分散液(6)之外，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(8)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(8)，供給速度設(shè)為5345g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)為660g/分，上述水基分散媒體(3)的供給速度設(shè)為8290gV分，周速設(shè)為19m/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到青綠調(diào)色劑(2)。〔比較例1〕(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將實(shí)施例1中的蠟分散液(1)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?6)之為，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(9)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(9)，供給速度設(shè)定為4455g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為550g/分，上述水基分散媒體(1)的供給速度設(shè)定為9295g/分，周速設(shè)定為19m/S之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到黃色調(diào)色劑(5)?！脖容^例2〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠粒徑變?yōu)?.3mm，珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?00rpm，珠磨內(nèi)滯留時(shí)間變?yōu)?min之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到蠟粒徑為0.35iim的蠟分散液(7)。(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將上述蠟分散液(1)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?7)之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(10)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(1Q),周速變?yōu)?6m/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到黃色調(diào)色劑(6)。〔比較例3〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?00rpm，珠磨內(nèi)滯留時(shí)間變?yōu)?min之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蠟粒徑0.44iim的蠟分散液(8)。(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將實(shí)施例1中的蠟分散液(1)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?8)之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(11)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(11)之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到黃色調(diào)色劑(7)。(比較例4〕(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變更為上述有機(jī)溶劑組合物(6)，供給速度設(shè)定為5275g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為650g/分，上述水基分散媒體(1)的供給速度設(shè)定為9980g/分，周速設(shè)定為22m/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，制得品紅調(diào)色劑(3)?！脖容^例5〕(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將實(shí)施例5中的蠟分散液(5)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?3)以外，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(12)。012(調(diào)色劑的制造)將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變更為上述有機(jī)溶劑組合物(12)，供給速度設(shè)定為5715g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為705g/分，上述水基分散媒體(1)的供給速度設(shè)定為1048Qg/分，周速設(shè)定為23m/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到品紅調(diào)色劑(4)?！脖容^例6〕(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將實(shí)施例7中的蠟分散液(7)變更為上述蠟分散液(8)之外，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(13)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變更為上述有機(jī)溶劑組合物(13)，供給速度設(shè)定為5830g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為720g/分，上述水基分散媒體(3)的供給速度設(shè)定為9050g/分，周速設(shè)定為21m/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到青綠調(diào)色劑(3)。(比較例7〕(蠟分散液的制造)除了將實(shí)施例1中的珠磨回轉(zhuǎn)數(shù)變位500rpm，珠磨內(nèi)滯留時(shí)間變?yōu)?min以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蠟粒徑0.55um的蠟分散液(15)。(有機(jī)溶劑組合物的制造)除了將實(shí)施例7中的蠟分散液(7)變?yōu)樯鲜鱿灧稚⒁?15)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的操作，得到有機(jī)溶劑組合物(14)。(調(diào)色劑的制造)除了將上述有機(jī)溶劑組合物(1)變?yōu)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑組合物(14)，供給速度設(shè)定為5830g/分，上述有機(jī)溶劑組合物(2)的供給速度設(shè)定為720g/分，上述水基分散媒體(3)的供給速度設(shè)定為9Q5Qg/分，周速設(shè)定為2Om/s之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作，得到青綠調(diào)色劑(4)。關(guān)于上述實(shí)施例1-8以及上述比較例1-7中的脫模劑的分散粒徑[蠟粒徑]，乳化機(jī)攪拌翼的周速，乳化機(jī)出口處的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv')，儲(chǔ)槽內(nèi)的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)，Dv和個(gè)數(shù)平均粒徑Dn的比(Dv/Dn)，Dv—Dv'，表面脫模劑量[表面蠟量](Ws)，脫模劑的總量[總蠟量](Wt)，Ws/Wt的下述的評價(jià)結(jié)果表示在下表1，下表2中。使用上述實(shí)施例1-8中制作的黃色調(diào)色劑(1)-(4)以及品紅色調(diào)色齊U(1)-(2)，青綠調(diào)色劑(1)-(2)，定影特性進(jìn)行評價(jià)。另夕卜，為了比較，使用上述比較例1-7制作的黃色調(diào)色劑(5)-(7)，品紅調(diào)色劑(3)-(4)，青綠調(diào)色劑(3)-(4)，進(jìn)行相同的評價(jià)。評價(jià)結(jié)果表示在下表l，表2中。評價(jià)方法如下所示。<定影特性>(1)模擬耐擦(耐擦達(dá)成溫度)使用理光制imagioNeo450改造機(jī)，理光制的6200型紙，進(jìn)行調(diào)整使圖像濃度變?yōu)?.75±0.lmg/cm2的范圍后，定影輥的溫度為可變，從l4(TC到190'C，以5。C的間隔制得密實(shí)圖像。接著，在具有兩面膠條的摩擦實(shí)驗(yàn)(ATLASELECTRICDEVICES制A.A.T.C.C.CROCKMETERMODELCM-1)的摩擦元件上裝上白棉布(JISL0803棉3號)。將上述的密實(shí)圖像放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，50±10mm的幅度擦5次。將擦過白綿布取下，對調(diào)色劑汚染部分的圖像濃度進(jìn)行測定，其圖像濃度低于O.4時(shí)的定影溫度為耐擦達(dá)成溫度。作為低溫定影性的評價(jià)，上述耐擦達(dá)成溫度為155'C以下的場合為"好"，156-165t:的場合為"可"，166。C以上的場合被判斷為"差"。(2)冷偏移(冷發(fā)生溫度)使用理光制imagioNeo450改造機(jī)，理光制的6200型紙，將圖像濃度調(diào)整到0.75±0.lmg/cm2的范圍后，定影輥的溫度為可變，1從4(TC到19(TC，每隔5"，制作的密實(shí)圖像。以紙上不發(fā)生冷偏移的溫度對冷偏移性進(jìn)行評價(jià)。作為評價(jià)，冷偏移發(fā)生溫度為l65"以下的場合作為"非常好(E)"，166-175t:的場合為"好(G)"，176匸以上的場合為"差(B)。(3)熱偏移(熱發(fā)生溫度)使用理光制imagioNeo450改造機(jī)，理光制的620Q型紙，將圖像濃度調(diào)整到0.85±0.lmg/cm2的范圍后，定影輥的溫度可變。從16(TC到22(TC，以5t:的間隔制作密實(shí)圖像。以在紙上不發(fā)生熱偏移的溫度，來進(jìn)行熱偏移性的評價(jià)。評價(jià)的基準(zhǔn)為，熱偏移發(fā)生溫度2G(TC以上的場合為"非常好(E)"，185-199。C的場合為"好(G)"，184'C以下的場合為"差(B)。(4)感光體結(jié)膜性(結(jié)膜級別)使用理光制IPSiO8000，以單色模式，100%密實(shí)圖像圖案進(jìn)行l(wèi)(^000枚實(shí)際實(shí)驗(yàn)輸出后，感光體上的結(jié)膜程度與階梯標(biāo)樣進(jìn)行比較，級別為1-5，以0.5間隔進(jìn)行9階梯評價(jià)。另外，對感光體上的結(jié)膜物質(zhì)為蠟預(yù)先用FT—IR(傅里葉變換紅外分光分析)裝置SpectrumOne(PerkinElmer公司制)進(jìn)行確認(rèn)。級別5為結(jié)膜最少，幾乎看不到結(jié)膜的程度，級別l為結(jié)膜最多。作為評價(jià)，級別4.5以上為"非常好(E)"，級別4和3.5為"好(G)"，級別3以下為"差(B)"。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>從上述表l以及表2(:表示的評價(jià)結(jié)果可以看出，在使用本發(fā)明制作的實(shí)施例1-8的黃色調(diào)色劑(1)-(4)，品紅調(diào)色劑(1)-(2)，青綠調(diào)色劑(1)-(2)的場合，所有的的定影性都得到了滿足。但是，比較例1-7的黃色調(diào)色劑(5)-(7)，品紅調(diào)色劑(3)-(4)，青綠調(diào)色劑(3)-(4)之中，關(guān)于定影，任一個(gè)特性都得不到滿足。艮口，按照本發(fā)明的靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑的制造方法，與脫模劑的添加量無關(guān).，可以得到對于耐擦的低溫定影性，冷偏移性，耐熱偏移性，耐結(jié)膜性兼?zhèn)涞撵o電荷像顯影用調(diào)色劑，即使用于全色復(fù)印機(jī)等的場合，也可以長期得到高圖像質(zhì)量的圖像。權(quán)利要求1.一種靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑的制造方法，包括，向在調(diào)色劑制造的乳化工序中使用的具有攪拌翼的乳化機(jī)，將至少在有機(jī)溶劑中包括粘結(jié)樹脂，著色劑以及脫模劑的有機(jī)組合物(油相)以及水基溶媒(水相)進(jìn)行送液，并通過連續(xù)地分散以及/或乳化使油相粒子化，將含有該粒子的分散液以及/或乳化液(分散乳化液)送往儲(chǔ)槽后，從該分散/乳化液中將溶劑除去，然后進(jìn)行干燥工序，制得調(diào)色劑母體粒子，其中，將上述脫模劑進(jìn)行預(yù)先調(diào)整，使其分散粒徑為0.15-0.7μm，并使其包含在所述油相中，同時(shí)，所述乳化機(jī)具有的攪拌翼的周速為15-25m/s，并且，從乳化機(jī)向儲(chǔ)槽輸送時(shí)的所述乳化機(jī)出口處的分散/乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv’)和儲(chǔ)槽內(nèi)的分散/乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)滿足下式(1)-(3)。3.0≤Dv’≤6.0…式(1)4.0≤Dv≤7.5…式(2)1.0≤Dv-Dv’≤3.0…式(3)2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑的制造方法，其中，所述粘結(jié)樹脂，在用FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法得到的紅外吸收光譜中的波數(shù)828cm-1(:處至少有特性峰，所述脫模劑在用所述相同的方法得到的紅外吸收光譜中的波數(shù)2，850cm—'處至少具有特性峰，其中，從所述調(diào)色劑的表面到0.3um的深附近的深度領(lǐng)域中存在的表面脫模劑量(Ws)以及調(diào)色劑中含有的脫模劑的總量(Wt)滿足下列式(4)-(6);0.Ol^Ws/Wt^O.05…式(4)0.05^Ws^0.20…式(5)4^Wt^10…式(6)其中，總量(Wt)為從用DSC(示差掃描熱量計(jì))法得到的調(diào)色劑中的脫模劑的吸熱量換算的重量換算值，表面脫模劑量(Ws)為從使用被加壓成型的片狀調(diào)色劑試樣，用FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法得到的表示所述脫模劑的峰(2，850cm—"和所述表示所述粘結(jié)樹脂的峰(828cm—1)的強(qiáng)度比(P2，850/P828)求得的值。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造方法，其中所述脫模劑包括脫遊離脂肪酸棕櫚蠟，米蠟，褐煤類蠟，酯蠟以及從它們的組合選擇的至少一個(gè)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的制造方法,其中所述油相與所述水相的重量比為60:40-20:80。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的制造方法，其中，所述粘結(jié)樹脂至少包括聚酯樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的制造方法，其中所述上述油相，至少在有機(jī)溶劑中溶解或分散有具有活性氫基的化合物，具有可與該化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)部位的聚合物，著色劑以及脫模劑，該油相在水相中用乳化機(jī)連續(xù)地施加機(jī)械的剪切力分散以及/或乳化后,或者邊分散以及/或乳化，邊使所述具有活性氫基的化合物與具有可與該化合物進(jìn)行反應(yīng)的部位的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，并造粒。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的制造方法，其中向所述儲(chǔ)槽輸送的分散/乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)和個(gè)數(shù)平均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)為1.20以下。8.—種靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其為用根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)記載的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法得到的。9.一種靜電荷像顯影劑用調(diào)色劑，其為這樣的方法制造的，即，向調(diào)色劑制造的乳化工序中使用的具有的攪拌翼的乳化機(jī)，輸送至少在有機(jī)溶劑中包括粘結(jié)樹脂，著色劑以及脫模劑的有機(jī)組合物(油相)和水基溶媒(水相)，連續(xù)地進(jìn)行分散以及/或乳化，從而使油相粒子化，將含有該粒子的分散液以及/或乳化液(分散乳化液)送往儲(chǔ)槽后，從該分散乳化液中將溶劑除去，經(jīng)干燥工序而制得調(diào)色劑母體粒子；所述粘結(jié)樹脂，在FTIR—ATR法(全反射吸收紅外分光法)得到的紅外吸收光譜的波數(shù)828cm—工處至少具有特性峰，所述脫模劑，在以上述相同得方法得到的紅外吸收光譜中的波數(shù)2，850cm—處至少具有特性峰，進(jìn)行預(yù)先調(diào)整，使所述脫模劑的分散粒徑為0.15-0.7ym,并使其包括在所述油相中，同時(shí)，所述乳化機(jī)具有得攪拌翼的周速設(shè)定為l5-25m/s而進(jìn)行分散乳化，使從乳化機(jī)向儲(chǔ)槽輸送時(shí)的該乳化機(jī)出口處的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv')以及儲(chǔ)槽內(nèi)的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)滿足下列式(1)-(3);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(3)從得到的調(diào)色劑的表面到0.3ixm近傍的深度領(lǐng)域內(nèi)存在的表面脫模劑量(Ws)以及調(diào)色劑中含有得脫模劑的總量(Wt)滿足下列式(4)-(6);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…式(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…式(6)其中，總量(Wt)為從用DSC(示差掃描熱量計(jì))法得到的調(diào)色劑中的脫模劑的吸熱量換算的重量換算值，表面脫模劑量(Ws)為從使用被加壓成型的片狀調(diào)色劑試樣，用FTIR—ATR(全反射吸收紅外分光)法得到的表示所述脫模劑的峰(2，850cm—1)和所述表示所述粘結(jié)樹脂的峰(828cm—。的強(qiáng)度比(P2，850/P828)求得的值。全文摘要提供一種抗擦的低溫定影性、冷偏移性、耐熱偏移性以及耐結(jié)膜性優(yōu)良的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法以及調(diào)色劑。該制造方法包括，向在調(diào)色劑制造的乳化工序中使用的具有攪拌翼的乳化機(jī)，將至少在有機(jī)溶劑中含有粘結(jié)樹脂，著色劑以及脫模劑的有機(jī)溶劑組合物(油相)以及水基溶媒(水相)進(jìn)行送液，并通過連續(xù)地分散以及/或乳化使油相粒子化，將含有該粒子的分散液以及/或乳化液(分散·乳化液)送往儲(chǔ)槽后，從該分散·乳化液中將溶劑除去，然后進(jìn)行干燥工序，制得調(diào)色劑母體粒子，其中，將上述脫模劑進(jìn)行預(yù)先調(diào)整，使其分散粒徑為0.15-0.7μm，并使其包含在所述油相中，同時(shí)，所述乳化機(jī)具有的攪拌翼的周速為15-25m/s，并且，從乳化機(jī)向儲(chǔ)槽輸送時(shí)的所述乳化機(jī)出口處的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv’)和儲(chǔ)槽內(nèi)的分散乳化液中的粒子的體積平均粒徑(Dv)滿足下式(1)-(3)。3.0≤Dv’≤6.0…式(1)；4.0≤Dv≤7.5…式(2)；1.0≤Dv-Dv’≤3.0…式(3)。文檔編號G03G9/08GK101315528SQ200810108778公開日2008年12月3日申請日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者三澤太輔,宇佐見俊彥,宮川將士,服部瑞基,樋口信三,門田孝洋,高橋?qū)捝暾埲?株式會(huì)社理光