專利名稱：放射線敏感性樹脂組合物、樹脂圖案膜及其形成方法以及樹脂圖案膜的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過粒子射線和電子射線等活化放射線的照射，在顯影液中溶解性發(fā)生變化的放射線敏感性樹脂組合物。更詳細的說，本發(fā)明涉及適合作為形成透明性優(yōu)良的樹脂圖案膜的材料的放射線敏感性樹脂組合物，所述樹脂圖案膜是保護膜、平坦化膜、電絕緣膜等電子部件用的樹脂膜，另外，本發(fā)明還涉及應用該放射線敏感性樹脂組合物的樹脂圖案膜的形成方法。并且，本發(fā)明還涉及該樹脂圖案膜作為電子部件用樹脂膜的應用。
背景技術：
液晶顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件、液晶顯示器用的濾色鏡中，設計為防止其劣化或損傷等的保護膜、為使元件表面或布線平坦化的平坦化膜、為保證電絕緣性的電絕緣膜等功能性電子部件用樹脂膜。另外，在薄膜晶體管型液晶元示元件或集成電路元件中，設計了在層狀配置的布線之間起絕緣作用的層間絕緣膜等功性電子部件用樹脂膜。
但是，即使應用一直以來作為電子部件形成用材料為大家所熟悉的熱固化性材料，也存在不能形成具有足夠平坦性的層間絕緣膜等樹脂膜的情況。另外，正謀求在電子部件用樹脂膜上形成所需的圖案。因此，開始開發(fā)可以形成精細圖案的新型放射線敏感性絕緣性樹脂膜形成材料。近幾年，伴隨著布線和設備的高密度化，對于電子部件用樹脂膜形成材料也越來越追求具有優(yōu)良的低介電性。
根據(jù)上述要求，提出了含有堿可溶性環(huán)狀聚烯烴類樹脂、酸發(fā)生劑以及交聯(lián)劑的放射線敏感性樹脂組合物(特開平10-307388號公告、特開平11-52574號公報)。堿可溶性環(huán)狀聚烯烴類樹脂是含有酯基的降冰片烯類單體發(fā)生開環(huán)聚合、加氫后，酯基部分水解變成羰基的含羰基環(huán)狀烯烴樹脂。
然而，應用含羰基環(huán)狀烯烴樹脂作為樹脂基劑的放射線敏感性樹脂組合物雖然在介電常數(shù)、吸水性、平坦性、耐溶劑性以及耐熱尺寸穩(wěn)定性上性能優(yōu)良，但是在透明性、分辨率以及殘膜率上不夠充分，而且存有不能得到良好圖案形狀等問題。
另外，上述的放射線敏感性樹脂組合物存在加熱易變色的問題。為了提高電路基板上的電極或晶體管的電性能，多把基板在200℃以上的高溫進行加熱處理。然而，應用上述的放射線敏感性樹脂組合物形成的樹脂膜，雖然在溫度不到200℃時穩(wěn)定，但是在加熱至200℃以上的高溫時，不能得到足夠的耐熱變色性。應用耐熱變色性差的樹脂膜制造的透明電路基板，由于高溫下的加熱處理發(fā)生變色，故不能維持透明性。為抑制變色，必須在氧濃度特別低的惰性氣體環(huán)境中進行加熱處理，所以其生產(chǎn)性低下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供除了具有優(yōu)良的低介電常數(shù)、平坦性、透明性以及耐溶劑性之外，還具有優(yōu)良的分辨率、殘膜率以及圖案形狀，以及優(yōu)良的耐熱變色性的放射線敏感性樹脂組合物。
本發(fā)明的其它目的在于提供應用該放射線敏感性樹脂組合物的樹脂圖案膜的形成方法。
而且，本發(fā)明的目的在于提供通過該樹脂圖案膜的形成方法得到的樹脂圖案膜以及該樹脂圖案膜作為電子部件用樹脂膜的利用。
本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱诉_到上述目，進行悉心研究，結果發(fā)現(xiàn)不用僅與羧基等極性基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂，而使用與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂，即可達到上述的目的。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物，例如，作為正型(ポジ型)放射線敏感性樹脂組合物應用時，曝光部分(照射部分)溶于顯影液，但非曝光部分(非照射部分)在顯影液中的溶解速度非常緩慢，從而改善了曝光部分與非曝光部分的溶解速度差異。而且，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物由于在高溫下很難被氧化，其耐熱變色性改善，作為透明電路基板的樹脂膜非常適合。本發(fā)明就是基于以上發(fā)現(xiàn)完成的。
這樣，本發(fā)明提供含有與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)、酸發(fā)生劑(B)、交聯(lián)劑(C)以及溶劑(D)的放射線敏感性樹脂組合物。
另外，本發(fā)明還提供樹脂圖案膜的形成方法，其特征在于，在基板上形成包含放射線敏感性樹脂組合物的樹脂膜的方法中，包括1)在基板上形成包含放射線敏感性樹脂組合物的樹脂膜的步驟1、2)利用活化放射線照射該樹脂膜形成潛像圖案的步驟2，以及3)使有潛像圖案的樹脂膜與顯影液接觸，使圖案顯影的步驟3。
而且，本發(fā)明提供了通過上述方法形成的樹脂圖案膜以及該樹脂圖案膜作為電子部件用樹脂膜的利用。
發(fā)明的最佳實施形態(tài)1、脂環(huán)式烯烴樹脂(A)作為本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中應用的(A)成分，與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂(以下有時稱為“取代脂環(huán)式烯烴樹脂”)是含有包含脂環(huán)結構的烯烴單體衍生的結構單元的聚合物，具有與帶有芳基和極性基團的基團結合的結構。含有脂環(huán)結構的烯烴單體是環(huán)狀不飽和脂肪烴，簡稱為“脂環(huán)式烯烴單體”。
相對于脂環(huán)式烯烴樹脂(A)的全部重復結構單元數(shù)，具有芳基和極性基團的基團結合的比例通常為10-100％，優(yōu)選10-90％，更優(yōu)選20-80％，特別優(yōu)選20-70％。這里的“具有芳基和極性基團的基團結合的比例”是指，通常來源于與具有芳基和極性基團的基團結合的單體的重復單元的比例。如果具有芳基和極性基團的基團結合的比例在上述范圍內(nèi)，可以比較容易地得到具有優(yōu)良耐熱性和耐熱變色性的放射線敏感性組合物。
在其結構單元中，脂環(huán)式烯聚合物(A)雖然可以含有不含乙烯衍生的結構單元那樣的脂環(huán)結構的結構單元，從耐熱性的觀點上看，通常希望含有來自脂環(huán)式烯烴單體的結構單元30-100重量％，優(yōu)選50-100重量％，更優(yōu)選70-100重量％，特別優(yōu)選90-100重量％。
具有芳基和極性基團的基團雖然可以包含在脂環(huán)式烯烴單體衍生的結構單元中，也可以包含在脂環(huán)式烯烴單體衍生的結構單元以外的結構單元中；但是從耐熱變色性、分辨率、殘膜率以及圖案形狀的觀點考慮，優(yōu)選被包含在脂環(huán)式烯烴單體衍生的結構單元中。
具有芳基和極性基團的基團只要含有芳基和極性基團各一個以上或一個以上即可，也可以含有非極性非芳香性基團之類的其它基團。芳基與極性基團之間可以直接結合，也可以通過亞烷基之類的非極性非芳香性二價有機基團而結合。另外，具有芳基和極性基團的基團可以是具有一個結合鍵的一價基團，也可以是具有兩個或兩個以上結合鍵的多價基團。結合鍵可以在芳基上，也可以在極性基團上，還可以在非芳香性結構上。
芳基可以為例如苯基、萘基、蒽基和菲基等。在這些芳基中，從具有良好的靈敏度方面考慮，優(yōu)選苯基。另外，這些芳基的氫原子可以被鹵素等其它原子或烷基等有機取代基所取代。
極性基團為含有氧原子、氮原子、硫原子等具有非共用電子對的雜原子的一價或多價原子團。極性基團的具體例子為例如羧基(即，羥基羰基)、磺酸基、磷酸基、羥基、氨基、N-取代氨基、硫醇基、酰胺基、酰亞胺基(イミド基)等質子性極性基團；N，N-二取代氨基、羰基、羰基氧羰基、氧羰基、醚基、硫醚基、N-取代酰胺基、N-取代酰亞胺基等非質子性極性基團。在這些極性基團中，從具有良好的分辨率和殘膜率方面考慮，優(yōu)選羧基或者羥基等雜原子僅僅為氧原子的質子性極性基團。優(yōu)選N-取代酰胺基、N-取代酰亞胺基之類的含有氮原子的非質子性極性基團，氧羰基之類的雜原子僅僅為氧原子的非質子性極性基團；更優(yōu)選含有氮原子的非質子性極性基團，特別優(yōu)選N-取代亞氨基。
因此，優(yōu)選的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為包含一價或多價原子團的物質，該原子團含有苯基、萘基、蒽基或菲基作為芳基，并且含有具有非共用電子對的雜原子作為極性基團。
本發(fā)明中，含有芳基和極性基團的基團的優(yōu)選例子為N-苯基二羧基酰亞胺基等N-苯基取代酰亞胺基，N-苯基酰胺基等N-苯基取代酰胺基，苯氧基羰基或甲氧基羰氧基苯基等苯基酯基，羧基苯基，羥基苯基等。特別優(yōu)選的具有芳基和極性基團的基團為N-苯基二羧基酰亞胺基。
對脂環(huán)式烯烴樹脂(A)的合成方法沒有特別的限制，例如，利用后述單體，按照特開平11-52574號公報、特開2002-363263號公報、WO 01/79325公報記載的脂環(huán)式烯烴樹脂的制備方法，采用開環(huán)聚合或加成聚合的方法。另外，聚合后，根據(jù)需要，可以通過接枝改性引入取代基的方法、水解酯基變成極性基團的方法、將脂肪族性的碳碳雙鍵(C＝C鍵)加氫的方法，使聚合物改性。以下在本發(fā)明中，單獨提及“加氫”時是指脂肪族性C＝C鍵的加氫。
在制備脂環(huán)式烯烴樹脂的過程中，可以應用含有具有芳基和極性基團的基團的脂環(huán)式烯烴單體，根據(jù)需要，可以應用其它的脂環(huán)式烯烴單體作為共聚成分。作為其它的脂環(huán)式烯烴單體，可能列舉不含芳基而含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體，以及不含極性基團的脂環(huán)式單體。作為不含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體，可以列舉不含芳基和極性基團的脂環(huán)式烯烴單體，以及含芳基不含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體。而且，也可以應用可以和這些脂環(huán)式烯烴單體共聚的其他單體(即，非脂環(huán)式單體)作為共聚成分。
本發(fā)明中，適合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為應用含有具有芳基和極性基團的基團的脂環(huán)式烯烴單體的開環(huán)聚合物或者其氫加成物(脂肪族性的碳碳雙鍵的氫加成物)。
本發(fā)明中，更適合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為(I)含有具有芳基和極性基團的基團的脂環(huán)式烯烴單體的單獨開環(huán)聚合物及其氫加成物，(II)含有具有芳基和極性基團的基團的脂環(huán)式烯烴單體與其他脂環(huán)式烯烴單體的開環(huán)共聚物及其氫加成物等脂環(huán)式烯烴單體衍生的結構單元為100重量％的開環(huán)(共)聚合物及其氫加成物。
本發(fā)明中，特別適合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為(i)含有具有芳基和極性基團的基團的脂環(huán)式烯烴單體、和(ii)不含芳環(huán)含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體，以及根據(jù)需要的(iii)不含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體的開環(huán)共聚物及其氫加成物。
本發(fā)明中，進一步適合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為(i)含有具有芳基和極性基團的基團的脂環(huán)式烯烴單體、與(ii)不含芳環(huán)含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體，以及根據(jù)需要的(iii)不含極性基團的脂環(huán)式單體的開環(huán)共聚物及其氫加成物，具有芳基和極性基團的基團中所含的極性基團(以下稱為“極性基團A”)和不含芳環(huán)含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體中所含的極性基團(以下稱為“極性基團B”)中的任何一方為N-取代亞氨基或氧羰基等非質子性極性基團，另一方為羧基或羥基等質子性極性基團。特別是，優(yōu)選極性基團A為非質子極性基團，極性基團B為質子性極性基團。
非質子性極性基團與質子性極性基團包含在取代脂環(huán)式烯烴樹脂中時，全部極性基團中非質子性極性基團的比例優(yōu)選為10～90摩爾％，更優(yōu)選20～80摩爾％，特別優(yōu)選30～70摩爾％。
因此，優(yōu)選的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體10～100摩爾％，和其他的脂環(huán)式烯烴單體0～90摩爾％的開環(huán)(共)聚合物及其氫加成物。與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體的共聚比例優(yōu)選為10～90摩爾％，更優(yōu)選20～80摩爾％。另外，作為脂環(huán)式烯烴樹脂(A)，優(yōu)選開環(huán)聚合物的氫加成物。
另外，本發(fā)明中使用的優(yōu)選脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為，(i)與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％、和其他的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％的開環(huán)共聚物或者其氫加成物，其他的脂環(huán)式烯烴單體為(ii)不含芳環(huán)含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體。
上述開環(huán)共聚物中，(i)與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體與(ii)不含芳環(huán)含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體的共聚比例按摩爾比計，優(yōu)選為20∶80～80∶20，更優(yōu)選30∶70～70∶30。
并且，優(yōu)選的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為，(i)與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％和其他的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％的開環(huán)共聚物或者其氫加成物，其他的脂環(huán)式烯烴單體為(ii)不含芳環(huán)含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體與(iii)不含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體的混合物。
上述三元開環(huán)共聚物中，(ii)不含芳環(huán)含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體與(iii)不含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體的共聚比例按摩爾比計，優(yōu)選為10∶90～90∶10，更優(yōu)選20∶80～80∶20。
上述適合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)與組合物中其他成分的相溶性好，得到良好的圖案形狀，并且機械強度也很高。
本發(fā)明中應用的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)的重均分子量通常為500～50,000，優(yōu)選為1,000～30,000，更優(yōu)選2,000～25,000。如果重均分子量過大，則有顯影性降低的傾向，如若過小，則形成圖案的能力容易降低。
以下說明作為可以用于合成脂環(huán)式烯烴樹脂(A)的單體的脂環(huán)式烯烴單體、可以與其共聚的單體以及接枝改性用單體的具體例子。
含有具有芳基和極性基團的基團的脂環(huán)式烯烴單體(i)包括例如N-(4-羧基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)、N-(4-羥基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)、N-(4-氨基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)之類的含有芳環(huán)的基團與酸性基團沒有直接結合的單體；2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯、2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯、2-芐氧羰基-5-降冰片烯之類的含有芳環(huán)的基團與酸性基團直接結合的單體。這些脂環(huán)式烯烴單體含有降冰片烯環(huán)，故稱為降冰片烯單體類。
不含芳基含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體(ii)包括例如8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5，6-二羧基-二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酰亞胺、8-羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、5-羥基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羥基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羥基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8，9-二羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8，9-二羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、11-羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11，12-二羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11-羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8，9-二羧酸酐、六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯-11，12-二羧酸酐等。這些脂環(huán)式烯烴單體均為含有極性基團的降冰片烯單體類。其中，優(yōu)選8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等含有極性基團的四環(huán)十二碳烯類。
不含芳基和極性基團的脂環(huán)式烯烴單體(iii-1)包括例如二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(慣用名降冰片烯)、5-乙基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉(エチリデン)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉(メチリデン)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基-羰基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等降冰片烯類；三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(慣用名二環(huán)戊二烯)等二環(huán)戊二烯類；四環(huán)[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6-11-四烯(別名1，4-橋亞甲基(メタノ)-1，4，4a，9a-四氫芴)等1，4-橋亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴類；四環(huán)[8.4.0.111，14.02，8]十四碳-3，5，7，12，11-四烯；四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(慣用名四環(huán)十二碳烯)、8-甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲叉-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙叉-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等四環(huán)十二碳烯類；五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、戊環(huán)[7.4.0.13，6.110，13.02，7]十五-4，11-二烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)辛烯、3a，5，6，7a-四氫-4，7-橋亞甲基-1H-茚、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烯或乙烯基環(huán)己烷；環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯等。這些環(huán)狀烯烴單體為既不含芳基也不含極性基團的降冰片烯單體類，其中優(yōu)選四環(huán)十二碳烯類。
含有芳基不含極性基團的脂環(huán)式烯烴單體(iii-2)包括例如5-苯基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、1，4-橋亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽、5-苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、四環(huán)[6.5.0.12，5.08，13]十三碳-3，8，10，12-四烯(也稱為“1，4-橋亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴”)、四環(huán)[6.6.0.12，5.18，13]十四碳-3，8，10，12-四烯(也稱為“1，4-橋亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽”)、8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等。這些脂環(huán)式烯烴單體均為含有芳基不含極性基團的降冰片烯單體類。
非脂環(huán)式單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)為2～20的烯或α-烯烴；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯等不飽和烴化合物。已知這其中，相對于單體總量，添加1-己烯、1-辛烯等α-烯烴化合物或二烯化合物大約0.1～10摩爾％時，具有開環(huán)聚合物的分子量調節(jié)劑的作用。
接枝改性用單體包括N-(羧基苯基)馬來酰亞胺、N-(羥基苯基)馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等苯基馬來酰亞胺化合物等具有含芳環(huán)取代基的化合物；丙烯酸、異丁烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、內(nèi)順-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、甲基-內(nèi)順-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸等不飽和羧酸化合物以及他們的酯或酰胺；馬來酸酐、氯代馬來酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫苯二甲酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐，乙烯醇、丙烯醇等不飽和醇等含有極性基團的化合物等。
2.酸發(fā)生劑(B)本發(fā)明中應用的酸發(fā)生劑(B)為通過紫外線、遠紫外線、X射線、電子射線、質子束射線等活化放射線的照射可以產(chǎn)生酸的化合物。酸發(fā)生劑(B)也被稱為“光酸發(fā)生劑”。
作為給予正型圖案的酸發(fā)生劑(B)，優(yōu)選醌二疊氮基磺酸酯。醌二疊氮基磺酸酯為1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物等醌二疊氮基磺酸鹵化物與含有一個以上或一個以上酚性羥基的酚類反應的酯化合物，在保護膜(レジスト)技術領域中一般作為感光劑使用的化合物。
酚類包括例如2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、酚醛清漆樹脂的低聚物、酚類與二環(huán)戊二烯共聚得到的低聚物(特許第3090991號公報)等。
得到負型(ネガ型)圖案的酸發(fā)生劑(B)包括例如二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、苯基重氮鎓鹽等鎓鹽；亞氨磺酸鹽(イミドスルホネ-ト)衍生物、甲苯磺酸鹽(トシラ一ト)化合物、芐基衍生物的碳酸鹽(カルボナ一ト)化合物、三嗪衍生物的鹵化物等有機鹵素化合物；α，α′-雙(磺酰基)重氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺?；氐淄榛衔?、砜(スルホン)化合物、有機磷酸酯化合物、有機酸酰胺化合物、有機酰亞胺化合物等生成比較強的酸的化合物。
相對于脂環(huán)式烯烴樹脂(A)100重量份，酸發(fā)生劑(B)的混和比例通常為0.5～100重量份，優(yōu)選1～50重量份，特別優(yōu)選10～30重量份。若酸發(fā)生劑(B)的混和比例過小，殘膜率將增加，分辨率變差；相反，若酸發(fā)生劑的混和比例過大，存在耐熱性和透光性下降的可能性。
3.交聯(lián)劑(C)本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(C)為通過加熱在交聯(lián)劑分子間形成交聯(lián)結構，或與脂環(huán)式烯烴樹脂(A)反應，在脂環(huán)式烯烴樹脂間形成交聯(lián)結構的化合物。具體的說，交聯(lián)劑(C)是具有2個以上或2個以上反應性基團的化合物。作為反應性基團，優(yōu)選氨基、羧基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基以及乙烯基。
作為交聯(lián)劑(C)的具體例子，可以列舉六亞甲基二胺等脂肪族聚胺類；4，4′-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜等芳香族聚胺類；2，6-雙(4′-疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮、4，4′-二疊氮基二苯基砜等疊氮化合物；尼龍、聚六亞甲基二胺對苯二甲酸酰胺、聚六亞甲基異苯二甲酸酰胺等聚酰胺類；N，N，N’，N’，N”，N”-(六烷氧基甲基)三聚氰胺等三聚氰胺類；N，N’，N”，N-(四烷氧基甲基)甘脲等甘脲類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等丙烯酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯類聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯類聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯類聚異氰酸酯等異氰酸酯類化合物；加氫二苯基甲烷二異氰酸酯類聚異氰酸酯；1，4-二-(羥基甲基)環(huán)己烷、1，4-二-(羥基甲基)降冰片烷；1，3，4-三羥基環(huán)己烷；含有脂環(huán)結構的環(huán)氧化合物或者樹脂等。
相對于脂環(huán)式烯烴樹脂(A)100重量份，交聯(lián)劑(C)的混和比例通常為1～100重量份，優(yōu)選5～80重量份，更優(yōu)選10～70重量份，最優(yōu)選20～50重量份。若交聯(lián)劑(C)過多或過少，則有圖案結構性能下降的傾向。
4.溶劑(D)作用為本發(fā)明中使用的溶劑(D)，只要用溶解上述各成分的溶劑即可。這樣的溶劑包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚類；甲基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯等2-乙氧基乙醇酯類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單叔丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚等二醇醚類；丙二醇丙基醚醋酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳烴類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯類；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等非質子性極性溶劑。這些溶劑可以單獨或者多種組合使用。溶劑(D)以足夠溶解上述各成分的量使用。
5.其他的成分在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，為了防止產(chǎn)生條痕(即涂布條紋(すじあと))，提高顯影性等，可以添加聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯二月桂酸酯等非離子性表面活性劑；新秋田化成社制エフトツプシリ-ズ，大日本インキ化學工業(yè)社制メガフアツクシリ-ズ，住友スリ-エム社制フロラ-ドシリ-ズ，旭硝子社制アサヒガ一ドシリ-ズ等氟類表面活性劑；信越化學社制聚有機硅氧烷KPシリ-ズ等硅烷類表面活性劑；共榮社油脂化學工業(yè)社制ポリフロ-シリ-ズ等丙烯酸共聚物類表面活性劑等各種表面活性劑。根據(jù)需要，相對于放射線敏感性樹脂組合物的固體成分100重量份，表面活性劑通常為2重量份或2重量份以下，優(yōu)選1重量份或1重量份以下。
在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，為提高與基板的粘附性，可以添加粘附助劑。粘附助劑包括例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等官能性硅烷偶聯(lián)劑。相對于脂環(huán)式烯烴樹脂(A)100重量份，粘附助劑的使用量通常為20重量份或20重量份以下，優(yōu)選0.05～10重量份，特別優(yōu)選1～10重量份。
在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以添加防靜電劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧劑、敏化劑等各種添加劑成分。
構成本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物的各成分，既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
6.放射線敏感性樹脂組合物本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物可以按照通常方法混合各成分，使其溶解于溶劑中得到。本發(fā)明中放射線敏感性樹脂組合物的固體成分濃度可以在考慮所需樹脂膜的厚度的基礎上任意設定，從操作性方面考慮，通常為5～40重量％。
放射線敏感性樹脂組合物優(yōu)選應用孔徑為0.1～1μm左右的過濾器除去雜質后再用于使用。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物可以用作顯示器顯示元件、集成電路元件等元件、液晶顯示器用濾色鏡等的保護膜；使元件表面或布線平坦化的平坦化膜；用于保持電絕緣性的絕緣膜(包括作為薄型晶體管型液晶表示元件或集成電路元件的電器絕緣膜的層間絕緣膜或抗焊層膜等等)之類的各種電子部件用樹脂圖案膜的材料。
7.樹脂圖案膜的形成方法在基板上形成包含本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物的樹脂膜，往該樹脂膜上經(jīng)掩膜圖案照射活化放射線，在該樹脂膜中形成潛像圖案。通過使形成了潛像圖案的樹脂膜與顯影液接觸，使樹脂圖案顯影，在基板上形成樹脂圖案膜。
即，本發(fā)明樹脂圖案膜的形成方法包括下述步驟1～3。
1)在基板上形成由放射線敏感性樹脂組合物構成的樹脂膜的步驟1，2)用活化放射線照射該樹脂膜形成潛像圖案的步驟2，以及3)使具有潛像圖案的樹脂膜與顯影液接觸，使圖案顯影的步驟3。
本發(fā)明的樹脂圖案膜一般透明性良好。
對于在基板上形成樹脂膜的方法沒有特別的限制，可以列舉例如在基板表面涂布本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物，干燥后，在基板上形成沒有流動性的樹脂膜的方法。也可以在支撐物上形成放射線敏感性樹脂組合物的膜(即，感光性干膜)，將該感光性干膜加熱壓粘到基板上。
作為向基板或支撐物上涂布本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物的方法，例如，可以采用噴濺法、輥涂法、旋轉涂布法等各種方法。然后加熱干燥此涂層，得到?jīng)]有流動性的樹脂膜。在基板表面上直接形成樹脂膜時的加熱條件隨各成分的種類、混和比例等方面的不同而變化，通常是在60～120℃的溫度下加熱10～600秒左右。在基板表面上涂布放射線敏感性樹脂組合物，干燥后，在基板上直接形成樹脂膜的方法中，一般把用于干燥的加熱稱之為“預熱(Pre-bake)”。
用活化放射線照射得到的樹脂膜，在樹脂膜上形成潛像圖案?；罨派渚€的種類沒有特別的限制，例如，紫外線，遠紫外線、X射線、電子射線、質子束射線等，這其中特別優(yōu)選可見光以及紫外線。放射線的照射量可以根據(jù)樹脂膜的種類或厚度而任意設定。圖案的形成，既可以經(jīng)掩膜照射活化放射線的方法得到，也可以通過用電子射線等直接描畫的方法得到。
活化放射線照射后，通過使基板上具有潛像圖案的樹脂膜與顯影液接觸，除去照射部(露光部)，使?jié)撓駡D案表面化(顯影)。顯影之前，根據(jù)需要，可以對樹脂膜進行加熱處理(PEB處理Post Exposure bake)。通過進行PEB處理，可以減少應用顯影液溶解除去不需要的樹脂成分等的顯影殘渣。
顯影液一般應用堿性化合物溶解于水中的水性堿性顯影液。作為堿性化合物，包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鈉、氨水等無機堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二-正丙胺等仲胺類；三乙胺、甲基二乙基胺、N-甲基吡咯烷酮等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氨氫氧化銨、膽堿等季銨鹽；吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]九碳-5-烯等環(huán)狀胺類。這些堿性化合物可以單獨使用，或者將2種或2種以上混合使用。
在顯影液中，根據(jù)需要，可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑。
顯影時間通常為30～180秒之間。對于顯影液和具有潛像圖案的樹脂膜的接觸方法，沒有特別的限制，例如，可以采用攪拌法(パドル法)、噴濺法、浸漬法(デイツピング法)。
顯影溫度沒有特別的限制，通常為15～35℃，優(yōu)選20～30℃。
按照上述方法，在基板上形成目的樹脂圖案膜后，根據(jù)需要，為除去殘留在基板上、基板背面、基板端部的不需要的顯影殘渣，可以通過常規(guī)方法使此基板與清洗液接觸。與清洗液接觸過的基板通常通過應用壓縮空氣或壓縮氮氣使之干燥，除去基板上的清洗液。而且，根據(jù)需要，也可以應用活化放射線全面照射基板樹脂圖案膜的某個面。
在基板上形成的樹脂圖案膜，根據(jù)需要，通過加熱處理(后熱Post bake)使之固化。加熱處理從提高樹脂圖案膜的耐熱性方面考慮是優(yōu)選的。加熱處理的方法沒有特別的限制，例如，應用電熱板、烘箱等加熱裝置進行。加熱溫度沒有特別的限制，通常為150～250℃，優(yōu)選180～220℃。加熱時間沒有特別的限制，例如，應用電熱板時，通常為5～60分，應用烘箱時，通常為30～90分。
應用本發(fā)明感光性樹脂組合物形成的樹脂圖案膜，是具有優(yōu)良透明性的透明樹脂膜。本發(fā)明的樹脂圖案膜應用于，例如，半導體元件、發(fā)光二極管、各種存儲器類的電子元件；混合(ハイブリツド)IC、MCM、印刷布線基板等的外涂層材料；多層電路基板的層間絕緣膜；液晶顯示器的絕緣層等等各種電子部件用樹脂膜。
實施例以下舉出合成例、實施例以及比較例，對本發(fā)明進行進一步具體的說明。各例中的“份”以及“％”只要沒有特別說明，是質量基準(重量標準)。
將作為脂環(huán)式烯烴單體的8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯60份、N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)40份、1-己烯72份以及甲苯300份，加入充滿氮氣的反應容器內(nèi)，加熱至60℃后，加入三乙基鋁1.5摩爾/升的甲苯溶液0.248份和在叔丁醇/甲醇/鎢＝0.25/0.3/1(摩爾比)的條件下改性過的WCl6溶液(0.05摩爾/升)3.7份，在80℃攪拌3小時，進行開環(huán)聚合，得到重均分子量為17,000的開環(huán)共聚物。聚合轉化率約為100％。
然后，將得到的開環(huán)共聚物溶液1,000份加入高壓釜中，加入RuHCl(CO)[P(C6H5)3]19.5份，然后加入氣壓為100Kg/cm2氫氣，同時在反應溫度165℃下攪拌3小時，進行氫加成反應。
冷卻得到的反應液，將氫氣釋放，得到氫加成率為100％的氫加成物。
向得到的氫加成物100份中，混合N-甲基-2-吡咯烷酮100份、丙二醇500份以及氫氧化鉀84.5份，在40℃攪拌50小時，選擇性地使8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯的酯結構水解。其后，加入水、四氫呋喃以及鹽酸的混合溶液，使水解物凝固，得到水解率(是指“酯結構的水解率”)為97％的脂環(huán)式烯烴樹脂(聚合物A1)。此聚合物A1的物性如表1所示。
此聚合物A1，經(jīng)1H-NMR譜分析，確認為具有下式所示的重復單位(I)以及(II)的物質。
[合成例2]除脂環(huán)式烯烴單體的組成變?yōu)?-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17， 10]十二碳-3-烯70份、N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)20份以及四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯10份以外，其它與合成例1同樣，開環(huán)聚合后得到重合轉化率約為100％，重均分子量為21,100，氫加成率為100％，水解率為97％的脂環(huán)式烯烴樹脂(聚合物A2)。
此聚合物A2，經(jīng)1H-NMR譜分析，確認為具有下式所示的重復單位(I)、(II)以及(III)的物質。
[合成例3]除脂環(huán)式烯烴單體的組成變?yōu)?-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17， 10]十二碳-3-烯75份、N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)10份以及四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯15份以外，其它與合成例1同樣，開環(huán)聚合后得到聚合轉化率約為100％，重均分子量為16,200，氫加成率為100％，水解率為97％的脂環(huán)式烯烴樹脂(聚合物A3)。
經(jīng)1H-NMR*譜分析確認，此聚合物A3與聚合物A2具有相同的結構單元(I)～(III)，但各結構單元的比例不同。
根據(jù)特開平11-52574號公報的合成例1中公開的方法，將8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯開環(huán)聚合，得到重均分子量為16,800的開環(huán)聚合物。聚合轉化率約為100％。然后，將得到的開環(huán)聚合物進行氫加成后，在190℃下進行水解反應4.5小時，得到氫加成率為100％，水解率為97％的具有羧基的脂環(huán)式烯烴樹脂(聚合物a1)。
除使水解反應進行2小時以外，其它與比較合成例1同樣，進行開環(huán)聚合反應與氫加成反應后，水解，開環(huán)聚合后得到聚合轉化率約為100％，重均分子量為17,100，氫加成率為100％，水解率為74％的具有羧基的脂環(huán)式烯烴樹脂(聚合物a2)。
以上的合成例中得到的各聚合物的物性如表1所示。
表1
相對于合成例1中得到的聚合物(A1)100份，混合環(huán)己酮550份、作為1，2-醌二疊氮基化合物的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷(1摩爾)與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯(1.9摩爾)的縮合物20重量份、作為交聯(lián)劑的CYMEL300(三井サイテツク社制)25份、作為粘附助劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份以及作為表面活性劑的メガフアツク環(huán)氧丙氧基F172[大日本インキ化學工業(yè)(株)制]0.05份并使之溶解后，用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯制過濾器過濾，制備放射線敏感性樹脂組合物。
將此放射線敏感性組合物分別旋涂到硅基板上、玻璃基板上以及具有1μm層錯(段差)的硅氧化膜基板(以下稱之為“有層錯基板”)上，然后于90℃在電熱板上預熱2分鐘，形成膜厚度為3.0μm的涂層。
在得到的具有涂層的各基板上，放置具有規(guī)定圖案的掩膜，在空氣中以波長365nm、光強度5mW/cm2的紫外線照射40秒。然后，用0.3％四甲基銨水溶液在25℃下顯影處理60秒。然后，以超純水清洗處理1分鐘，形成具有正型圖案的薄膜。其后，以365nm、光強度為5mW/cm2的紫外線全面照射60秒。
將形成了圖案的硅基板、玻璃基板以及具有1μm層錯的硅氧化膜基板分別置于電熱板上，通過在200℃加熱30分鐘(后熱)，得到形成了圖案狀薄膜的各基板。

除應用聚合物(A2)代替聚合物(A1)以外，其它與實施例1同樣，得到形成了圖案狀薄膜的硅基板、玻璃基板以及有層錯基板。
除應用聚合物(A3)代替聚合物(A1)以外，其它與實施例1同樣，得到形成了圖案狀薄膜的硅基板、玻璃基板以及有層錯基板。
除應用聚合物(a1)代替聚合物(A1)以外，其它與實施例1同樣，得到形成了圖案狀薄膜的硅基板、玻璃基板以及有層錯基板。
除應用聚合物(a2)代替聚合物(A1)以外，其它與實施例1同樣，得到形成了圖案狀薄膜的硅基板、玻璃基板以及有層錯基板。
通過實施例1～3以及比較例1～2得到的各種硅基板，經(jīng)確定，根據(jù)JISC6481在20℃測定的10KHz的比介電常數(shù)ε不到2.85。另外各基板在220℃烘箱中加熱60分后的膜厚度為加熱前膜厚度的95％以上，具有優(yōu)良的比介電常數(shù)與耐熱尺寸穩(wěn)定性。
通過實施例1～3以及比較例1～2得到的各種玻璃基板，經(jīng)確定，其在70℃的二甲基亞砜中浸漬30分鐘后測定的膜厚度變化率S均不到10％，具有優(yōu)良的耐溶劑性。
通過實施例1～3以及比較例1～2得到的各有層錯基板，經(jīng)確定，通過接觸式膜厚度測定器測定的層錯均不到0.1μm，具有高度的平坦性。
除上述評價之外，通過以下方法評價實施例1～3以及比較例1～2中應用的各種樹脂膜的透明性、耐熱變色性、分辨率、殘膜率以及圖案形狀，其結果如表2所示。
(1)透明性應用日本分光社制紫外可見近紅外分光光度計(V-570)測定得到的玻璃基板在400～800nm波長下的最低光線透過率t。透過率越高，表示透明性越優(yōu)良。
(2)耐熱變色性將得到的玻璃基板在220℃的烘箱中加熱70分鐘后，應用上述(1)同樣方法測定玻璃基板的最低光線透過率t1，由加熱前的最低光線透過率t0算出加熱前后的變化率T＝[(t0-t1)/t0]×100。
(3)分辨率用掃描型電子顯微鏡觀察在所得玻璃基板上形成的圖案狀薄膜，測定以line·and·space(L&S)為1∶1的線寬形成的最小的圖案尺寸W。
(4)殘膜率用接觸式膜厚度測定器測定用0.3重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(25℃)顯影前后1分鐘未曝光部分的膜厚度，(顯影后的膜厚度/顯影前膜厚度)×100為殘膜率R。
(5)圖案形狀用掃描型電子顯微鏡觀察構圖后的line and space斷面，沒有放射線敏感性樹脂組合物產(chǎn)生的殘渣，形狀為規(guī)則的矩形時評價為A，在樹脂圖案與基板的界面中有少量裂縫(すそ引き)時評價為B，在空白部分中存在顯影殘渣時評價為C。
表2

由表2所示結果得知，作為樹脂基劑，如應用與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂，既可以高度維持其比介電常數(shù)、耐熱尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性以及平坦性的特性平衡，又可以具有優(yōu)良的透明性、耐熱變色性、分辨率、殘膜率以及圖案形狀(實施例1～3)。
相反，如果用特開平10-307388號公報公開的只與極性基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂，雖可以得到優(yōu)良的比介電常數(shù)、耐溶劑性、耐熱尺寸穩(wěn)定性以及平坦性，但是在透明性、耐熱變色性、分辨率、殘膜率以及圖案形狀上較差(比較例1～2)。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明提供除具有優(yōu)良的低介電常數(shù)、平坦性、透明性以及耐溶劑性，優(yōu)良的分辨率、殘膜率以及圖案形狀，而且具有優(yōu)良的耐熱變色性的放射線敏感性樹脂組合物。另外本發(fā)明提供應用該放射線敏感性樹脂組合物的樹脂圖案膜的形成方法。本發(fā)明的樹脂圖案膜可適合作為電子部件用樹脂膜。
權利要求
1.一種放射線敏感性樹脂組合物，該組合物包含與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)、酸發(fā)生劑(B)、交聯(lián)劑(C)以及溶劑(D)。
2.權利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，以脂環(huán)式烯烴樹脂(A)的全部重復單元數(shù)為基準，該樹脂(A)含有10～100％的具有芳基和極性基團的基團。
3.權利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，脂環(huán)式烯烴樹脂(A)包含一價或多價的原子團，該原子團含有苯基、萘基、蒽基或菲基作為芳基，并且含有具有非共用電子對的雜原子作為極性基團。
4.權利要求3所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，含有具有非共用電子對的雜原子的一價或多價的原子團為選自羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、氨基、N-取代氨基、硫醇基、酰胺基以及酰亞胺基的質子性極性基團，或選自N，N-二取代氨基、羰基、羰基氧羰基、氧羰基、醚基、硫醚基、N-取代酰胺基以及N-取代酰亞胺基的非質子性極性基團。
5.權利要求4所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，與脂環(huán)式烯烴樹脂(A)結合的具有芳基和極性基團的基團為N-苯基取代酰亞胺基、N-苯基取代酰胺基、苯基酯基、羧基苯基或者羥基苯基。
6.權利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體10～100摩爾％、和其他的脂環(huán)式烯烴單體0～90摩爾％的開環(huán)(共)聚合物或者其氫加成物。
7.權利要求6所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％、和其他的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％的開環(huán)共聚物或者其氫加成物，其他的脂環(huán)式烯烴單體為不含有芳環(huán)但含有極性基團的脂環(huán)式烯烴單體。
8.權利要求6所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，脂環(huán)式烯烴樹脂(A)為與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％，和其他的脂環(huán)式烯烴單體10～90摩爾％的開環(huán)共聚物或者其氫加成物，其他的脂環(huán)式烯烴單體為不含有芳環(huán)但含有極性基團的脂環(huán)式烯烴單體與不含有極性基團的脂環(huán)式烯烴單體的混合物。
9.權利要求6所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體，和其他的脂環(huán)式烯烴單體，均為降冰片烯單體類。
10.權利要求9所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體為選自N-(4-羧基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)、N-(4-羥基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)以及N-(4-氨基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)中的至少一種降冰片烯單體類。
11.權利要求9所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴單體為選自2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯、2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯以及2-芐氧基羰基-5-降冰片烯中的至少一種降冰片烯單體類。
12.權利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)是重均分子量在500～50,000范圍內(nèi)的物質。
13.權利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，酸發(fā)生劑(B)為醌二疊氮基磺酸酯。
14.權利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，交聯(lián)劑(C)為含有2個或2個以上選自氨基、羧基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基以及乙烯基中的反應性基團的化合物。
15.權利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，相對與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂(A)100重量份，該組合物含有酸發(fā)生劑(B)0.5～100重量份、交聯(lián)劑(C)1～100重量份以及足夠溶解上述各成分的量的溶劑(D)。
16.樹脂圖案膜的形成方法，其特征在于，在基板上形成包含放射線敏感性樹脂組合物的樹脂圖案膜的方法中，包括1)在基板上形成包含權利要求1至15中任意一項所述的放射線敏感性樹脂組合物的樹脂膜的步驟1，2)向上述樹脂膜上照射活化放射線形成潛像圖案的步驟2，以及3)使具有潛像圖案的樹脂膜與顯影液接觸使圖案顯影的步驟3。
17.通過權利要求16所述的方法形成的樹脂圖案膜。
18.權利要求17所述的樹脂圖案膜作為電子部件用樹脂膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有與具有芳基和極性基團的基團結合的脂環(huán)式烯烴樹脂、酸發(fā)生劑、交聯(lián)劑，以及溶劑的放射線敏感性樹脂組合物，除具有優(yōu)良的低介電常數(shù)、平坦性、透明性以及耐溶劑性以外，還具有優(yōu)良的分辨率、殘膜率以及圖案形狀，以及優(yōu)良的耐熱變色性。應用該放射線敏感性樹脂組合物的樹脂圖案膜的形成方法。該樹脂圖案膜與其作為電子部件用樹脂膜的利用。
文檔編號G03F7/039GK1656428SQ0381198
公開日2005年8月17日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權日2002年9月30日
發(fā)明者小出村順司, 東廣和 申請人:日本瑞翁株式會社